烷烴轉(zhuǎn)化成有機(jī)硒和有機(jī)碲的制作方法
【專利說明】燒輕轉(zhuǎn)化成有機(jī)砸和有機(jī)稀
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年8月6日提交的序列號為61/862,732的美國臨時申請的優(yōu)先 權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用全文并入本文。
[0003] 政府資助的聲明
[0004] 本發(fā)明受到美國能源部的政府資助，批準(zhǔn)號為GQ10044-133945。政府享有本發(fā)明 的某些權(quán)利。
[0005] 背景
[0006] 燒控是一類豐富但化學(xué)上頑固的化合物，其具有轉(zhuǎn)化成官能化化學(xué)產(chǎn)品的廉價底 物的潛力，條件是可開發(fā)出經(jīng)濟(jì)的方法W將燒控轉(zhuǎn)化成包含官能團(tuán)的物質(zhì)，例如醇、胺、酷 基化物、締控、面代控、有機(jī)硫化合物和有機(jī)砸化合物。
[0007] 在美國和全世界，天然氣(NG)正變成日益豐富的資源。盡管使用NG來加熱，然而理 想的是將該資源升級成化學(xué)品和液體燃料。運將擴(kuò)大或潛在地取代石油成為化學(xué)品和燃料 的原料。天然氣在邊遠(yuǎn)區(qū)域也是豐富可得的，然而其運輸至應(yīng)用中屯、是經(jīng)濟(jì)上不可行的。在 運些情況下，希望提供廉價的方法W將天然氣轉(zhuǎn)化成更易運輸?shù)男问剑缫后w。然而，基 于將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣(CO/也），隨后將合成氣轉(zhuǎn)化成化學(xué)品和液體燃料的現(xiàn)有高溫、間 接方法的能量和資金過于密集，W至于在經(jīng)濟(jì)上無法與來源于石油的產(chǎn)品競爭。目前用于 將天然氣轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)品的方法需要高溫(〉80(TC)來產(chǎn)生合成氣或締控。下圖I(A)顯 示了運些燒控反應(yīng)中的一些。運些方法是極其資金和能量密集型的，且僅在極大規(guī)模下才 經(jīng)濟(jì)。通常認(rèn)為將NG中的氣體(主要是甲燒、乙燒和丙烷)轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品如醇的直接、較低 溫度(<300°C)、選擇性方法可W W比現(xiàn)有高溫、間接合成氣方法低得多的成本用來生產(chǎn)化 學(xué)品和液體燃料。
[000引用于將天然氣的主要組分（甲燒、乙燒、丙烷)直接且低成本地轉(zhuǎn)化成液體燃料和 化學(xué)品如含氧化合物的技術(shù)提供了一種提高運些天然氣資源的價值的途徑。該技術(shù)的潛在 市場很大;例如乙二醇的全球市場價值超過200億美元/年，其中美國超過40億美元/年。其 它含氧化合物如甲醇、乙醇(其還可廉價地轉(zhuǎn)化成乙締和聚乙締）、異丙醇、丙二醇等的市場 也極大。液體燃料市場是巨大的；2%的美國計劃運輸燃料市場滲透(等于美國的年計劃增 長率)代表了約50個14,500桶/天工廠的產(chǎn)量。
[0009]可利用其它控源，其中也可希望實施一個或多個本文所述的官能化反應(yīng)。例如，粗 或精煉的石油產(chǎn)品、焦油砂提取物和饋出物、煤炭和煤炭液化產(chǎn)品W及其它含燒控狀結(jié)構(gòu) 部分材料可為本文所述反應(yīng)的底物，從而用于生產(chǎn)有價值的工業(yè)化學(xué)品。
[0010] 概述
[0011]本發(fā)明設(shè)及本發(fā)明組合物和體系在實施由燒控或雜燒控生產(chǎn)有機(jī)砸和有機(jī)蹄化 合物的經(jīng)濟(jì)可行方法中的用途。用作本發(fā)明方法中的底物的燒控包括低分子量天然氣燒控 如甲燒、乙燒和丙烷。有機(jī)砸和有機(jī)蹄中間體也可通過本文的方法由較高分子量燒控如石 油和煤炭衍生的產(chǎn)物制備。有機(jī)砸和有機(jī)蹄產(chǎn)物也可由雜燒控(即具有包含雜原子如氮、氧 和面素的化學(xué)基團(tuán)作為取代基，或者引入燒控結(jié)構(gòu)中的燒控）制得。底物燒控的反應(yīng)產(chǎn)物 (本文稱為烷基砸(有機(jī)砸)或烷基蹄(有機(jī)蹄）中間體)可用于隨后制備各種燒控或雜燒控 的化學(xué)衍生物。
[0012] 例如，分離的烷基砸或烷基蹄化合物可經(jīng)歷例如與過氧化氨等的氧化，從而獲得 燒醇（甲醇類），或者經(jīng)歷例如與阱的氧化，從而獲得胺。也可使用已知的化學(xué)方式通過烷基 砸或烷基蹄化合物與合適試劑的反應(yīng)而將該烷基砸或烷基蹄化合物轉(zhuǎn)化成有機(jī)錫中間體 (錫燒）、麟、有機(jī)硫化合物、面代控和其它官能化燒控。烷基砸或烷基蹄化合物也可經(jīng)歷幾 基化反應(yīng)，從而由相應(yīng)的燒控獲得酷基化合物，例如醒、簇酸、酷胺、醋等。烷基砸或烷基蹄 產(chǎn)物可進(jìn)一步經(jīng)歷消去反應(yīng)，從而由燒控底物制備締控產(chǎn)物。
[0013] 烷基砸或烷基蹄化合物可原位反應(yīng)，或者可分離W用于隨后的化學(xué)轉(zhuǎn)變。由本文 所述方法制得的燒控反應(yīng)產(chǎn)物的中間體的分離能力允許實施否則的話與燒控官能化反應(yīng) 不相容的化學(xué)反應(yīng)。
[0014] 豐富的控即天然氣，可用作燒控源，且因此可用作由該來源生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品、潤滑 劑和燃料的有成本效益的原料。其它控源如石油和石油饋出物、焦油砂和頁巖油材料、煤炭 和經(jīng)處理的煤炭產(chǎn)品、生物質(zhì)資源等也可用作實施本文所述且請求保護(hù)的本發(fā)明方法的底 物。雜燒控如甲醇類、面代控和其它包含具有至少一個氨原子的SP 3雜化碳原子的有機(jī)化合 物也可為本發(fā)明反應(yīng)的底物。
[0015] 本發(fā)明的方法允許W高產(chǎn)率和高體積生產(chǎn)率在不存在氧或過氧化氨下制備有機(jī) 砸或有機(jī)蹄官能化的燒控和雜燒控。使用可在單獨的方法或反應(yīng)器中用氧或者其它易得氧 化劑如過氧化氨再生的廉價氧化劑。有機(jī)砸或有機(jī)蹄產(chǎn)物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成寬范圍的有用產(chǎn) 品，包括胺、有機(jī)硫化合物、有機(jī)錫化合物、面代控、酷基化合物、締控等。
[0016] 在各個實施方案中，本發(fā)明提供了一種由設(shè)及SP3雜化碳原子的C-H鍵活化反應(yīng)而 將燒控或雜燒控轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷基砸或烷基蹄化合物的方法，其中所述燒控或雜燒控包含至 少一個SP 3雜化的碳原子，所述方法包括：
[0017] (a)使所述燒控或雜燒控和包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體在任選進(jìn)一步 包含非質(zhì)子介質(zhì)的酸性介質(zhì)中接觸;然后
[0018] (b)分離相應(yīng)的烷基砸或烷基蹄產(chǎn)物。
[0019] 所述方法可進(jìn)一步包括通過使所述軟氧化性親電體和所述燒控或雜燒控的含Se 或Te的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑接觸而再生所述軟氧化性親電體的步驟。
[0020] 由該方法獲得的烷基砸或烷基蹄化合物可經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)，從而提供官能化的 燒控或雜燒控產(chǎn)物，例如其可氧化/水解W獲得相應(yīng)的燒醇，或者可經(jīng)歷與用于通過C-H鍵 活化而燒控官能化的最初步驟的反應(yīng)條件不相容的其它反應(yīng)，從而例如通過與阱或其它含 氮試劑反應(yīng)而獲得胺。
[0021] 可由烷基砸或烷基蹄化合物獲得其它產(chǎn)物，例如錫燒化、硫醇化、麟酷化 (phosphiny Iation)、幾基化、消去或面化反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0022] 附圖簡述
[0023] 圖1為顯示燒控如天然氣燒控轉(zhuǎn)化成官能化燒控產(chǎn)物的示意圖：（A)線表示可使用 現(xiàn)有技術(shù)方法得到的轉(zhuǎn)化;且(B)線表示可使用本發(fā)明方法實施的轉(zhuǎn)化。
[0024] 圖2(A)、（B)和(C)描繪了反應(yīng)方案，其顯示了反應(yīng)循環(huán)，由其可使用本發(fā)明方法來 完成燒控至烷基蹄或烷基砸化合物的整個轉(zhuǎn)化。
[0025]圖3描繪了根據(jù)本發(fā)明制備胺的反應(yīng)方案。
[00%] 詳細(xì)描述
[0027] 在各個實施方案中，本發(fā)明提供了涵蓋使用新的試劑的方法，所述試劑有助于將 燒控和雜燒控在低于300°C的溫度下例如在液相間歇式反應(yīng)器中直接地、選擇性地且W高 產(chǎn)率和體積生產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基砸和烷基蹄。整個反應(yīng)為用包含Se(VI)或Te(VI)的軟 氧化性親電體在包含=氣乙酸的酸性介質(zhì)中官能化燒控或雜燒控底物，從而分別提供烷基 砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物。位于SP 3雜化碳原子上的氨原子被還可具有其它取代基的砸或蹄原 子代替。當(dāng)?shù)孜餅闊貢r，產(chǎn)物為相應(yīng)的烷基砸或烷基蹄。當(dāng)?shù)孜餅殡s燒控時，產(chǎn)物為該雜 燒控的相應(yīng)的有機(jī)砸或有機(jī)蹄衍生物，其中位于SP 3雜化碳原子上的氨原子被還可具有其 它取代基的砸或蹄原子代替。
[0028] 所述烷基砸或烷基蹄化合物然后可轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)。所述試劑可通過使用大氣氧 或其它氧化劑而再生成活性形式。所述反應(yīng)可任選在不存在超酸下進(jìn)行。在各個實施方案 中，超酸如CF3S0抽的存在并非是實施本發(fā)明方法所必需的。呈氧化態(tài)的砸或蹄原子與C-H鍵 反應(yīng)，隨后將含砸或蹄的有機(jī)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成下游產(chǎn)物，運可釋放出呈還原形式的砸或蹄，由其 可再生砸或蹄的經(jīng)氧化的反應(yīng)性形式，運可提供可持續(xù)的方法，其中形成很少或不形成砸 或蹄廢棄副產(chǎn)物。
[0029] 作為本文所用的術(shù)語，燒控是指具有包含至少一個具有至少一個氨原子的SP3雜 化碳原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。本文所述且請求保護(hù)的反應(yīng)設(shè)及SP 3雜化碳原子的C-H鍵的 活化，從而提供烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物。因此，該術(shù)語涵蓋