簡單的低級燒控如天然氣組分 甲燒、乙燒、丙烷、下燒、異下燒等；W及較高分子量的碳結(jié)構(gòu)，如來源于石油、煤炭、焦油、生 物質(zhì)等的那些，其可具有數(shù)百道爾頓或更高的分子量。本發(fā)明反應(yīng)的底物為包含至少一個 SP 3雜化碳原子的分子，其中該碳原子的至少一個取代基為氨原子，從而使得存在C-H鍵。用 于設(shè)及SP3雜化碳原子的C-H鍵活化的反應(yīng)的底物的相關(guān)類型為"雜燒控"，其意指包含至少 一個具有氨原子的SP 3雜化碳原子的化合物，其中所述雜燒控化合物此外包含至少一個"雜 原子"，即非碳/非氨原子。雜原子的實例包括諸如氧、氮、面素如氯、金屬如錫等的元素的原 子。因此，作為本發(fā)明所用術(shù)語的雜燒控底物可為烷基甲醇、烷基胺、面代控、有機(jī)金屬化合 物等?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明方法的雜燒控底物的實例包括醇如正丙醇或正下醇，包含酸氧或 醋/酷氨基的化合物等。例如，本發(fā)明的方法可用于提供未取代的燒控底物如下燒的有機(jī) 砸/有機(jī)蹄反應(yīng)產(chǎn)物，且還可用于提供雜燒控如下醇、面代下燒、下酷基化合物如醋和酷胺 等的類似反應(yīng)產(chǎn)物。
[0030] 在其各個實施方案中，本發(fā)明的一些關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于避免了目前用于將燒控轉(zhuǎn)化成 官能產(chǎn)物如締控、柴油或甲醇的高溫、多步、復(fù)雜且資金密集的方法。運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)的實例示意 在圖1中所示的方案中。圖I(A)顯示了用于轉(zhuǎn)化簡單燒控的現(xiàn)有方法。如圖I(B)所示，與現(xiàn) 有方法相比，本文所述的發(fā)明允許將燒控轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物的新的且更直接的方法（圖1 (B));圖I(A)顯示了用于對比的現(xiàn)有技術(shù)方法。在許多情況下，資金和操作成本是運(yùn)些大體 積物質(zhì)的生產(chǎn)成本的主要貢獻(xiàn)。降低步驟數(shù)量、溫度、熱管控和反應(yīng)器成本顯著降低了運(yùn)些 成本W(wǎng)及總體能量消耗，同時提高了由富含燒控的原料如天然氣生成物質(zhì)的原子效率。燒 基砸或烷基蹄中間體的分離允許由其制備寬范圍的最終產(chǎn)物。
[0031] 可用于實施本發(fā)明方法的軟氧化性親電體的各個實施方案的突出特征在于它們 基于廉價的主族元素如砸或蹄，且可將燒控或雜燒控分別轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的官能化燒控或雜燒 控或者作為混合物的一部分。運(yùn)些直接轉(zhuǎn)化顯著地避免了目前通過生成合成氣或締控中間 體進(jìn)行的間接方法所需的高溫W及所導(dǎo)致的大量資金投入。運(yùn)些催化劑/試劑設(shè)計的發(fā)現(xiàn) 建立在最近20年來所開發(fā)的新的燒控C-田舌化化學(xué)基礎(chǔ)上，運(yùn)能使C-H鍵斷裂而不產(chǎn)生目前 工業(yè)中所用的氧化技術(shù)中所設(shè)及的自由基。
[0032] 運(yùn)些新的工藝設(shè)計可為專有平臺技術(shù)的基礎(chǔ)，從而獲得將天然氣轉(zhuǎn)化成化學(xué)品、 液體燃料和潤滑劑的最低成本商業(yè)方法。運(yùn)可使得相關(guān)和閑置氣體貨幣化，且還顯著提高 整個美國和全世界的廣泛天然氣藏的市場和價值。本專利申請所公開且請求保護(hù)的技術(shù)可 例如允許使用天然氣來擴(kuò)大和潛在替代石油的應(yīng)用W作為原料。
[0033] 盡管軟氧化性親電體自身在與燒控或雜燒控的反應(yīng)中還原，然而其可容易地用 氧、過氧化氨等例如在連續(xù)、反復(fù)的相繼方法或平行方法中還原。在下文所示的反應(yīng)方案 中，反應(yīng)器2的產(chǎn)物（即烷基砸或烷基蹄)在化學(xué)計量引入軟氧化性砸或蹄試劑下形成，但在 如反應(yīng)器3所示的隨后水解時，或者在烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物的另一化學(xué)轉(zhuǎn)化中，由反應(yīng) 器3的水解或其它轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得的引入有砸或蹄的副產(chǎn)物可被捕獲和再循環(huán)(例如通過氧 化），并返回至整個工藝中。
[0034] 整個反應(yīng)可表示為如下反應(yīng)序列，其中凈反應(yīng)為在多步、多反應(yīng)器工藝中燒控或 雜燒控與分子氧的低溫、選擇性和直接氧化，從而生成醇。
[003引方案1:
[0036] 反應(yīng)器 l:RH+MXn 一 R-MXn-1+版
[0037] 反應(yīng)器 2 :R-MXn-i+2 冊+1/202一 RX+MXn+出 0 [003 引反應(yīng)器 3: RX+出 0一 R0H+HX
[0039] 凈反應(yīng):畑+1/2〇2 一 ROH
[0040] 如圖2(A)和2(B)所示(其顯示了在多反應(yīng)器裝置中實施方案1)，在畑和Mn之間的 化學(xué)計量反應(yīng)中實施C-田舌化反應(yīng)，從而生成R-MXn-I。因此，R-MXn-I為在反應(yīng)器1中生成的產(chǎn) 物。R-MXn-姐反應(yīng)器1中的化學(xué)計量生成，即方案1可能是有利的，因為運(yùn)可允許R-MXn-I在與 C-田舌化反應(yīng)不相容的條件下官能化(如下文所述）。然后，可分離在反應(yīng)器1中生成的烷基 砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物W用于隨后轉(zhuǎn)化成其它化合物。
[0041] 在方案1中，所述反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，其任選進(jìn)一步包含非質(zhì)子溶劑如液體二 氧化硫、=氣乙醇、四氯乙燒或二氯甲燒或其混合物。在各個實施方案中，其中發(fā)生C-H鍵活 化反應(yīng)的酸性介質(zhì)不含超酸，例如不含諸如CFsSO抽或具有相當(dāng)高酸度的其它超酸化合物的 超酸。
[0042] 圖2(C)描繪了根據(jù)方案2的反應(yīng)方案：
[00創(chuàng)方案2:
[0044] 反應(yīng)器 l:RH+MXn 一 R-MXn-1+HX
[0045] 反應(yīng)器 2: R-MXn-I 一 RX+MXn
[0046] 反應(yīng)器 3: RX+出 0一 R0H+HX
[0047] 反應(yīng)器 4 :MXn-i+2 冊+1/202一 MXn+出 0
[004引 凈反應(yīng):畑+1/202 一 ROH
[0049] 在方案2中，在單獨(dú)的反應(yīng)器4中再生MXn物質(zhì)，例如Se(VI)或Te(VI)試劑（如圖2 (C)所示）。
[0050]分離烷基砸或烷基蹄中間體的優(yōu)點(diǎn)在于可實施在用于水解烷基砸或烷基蹄中間 體W生成燒醇的反應(yīng)條件下無法合理預(yù)期發(fā)生的隨后反應(yīng)，例如與阱反應(yīng)W生成胺產(chǎn)物 (參見圖3)。方案3顯示了該轉(zhuǎn)化：
[0051 ]方案 3:
[0化。反應(yīng)器 l:RH+MXn 一 R-MXn-1+版
[0 化 3]反應(yīng)器 2: R-MXn-I+出 N-NH2+版一 RNH2+MXn
[0 化 4]凈反應(yīng):RH+H2N-NH2 一 RNH2+NH3
[0055] 在運(yùn)些示例性的方案中，可再生的化學(xué)計量氧化劑MDXn(也稱為MXn)應(yīng)理解為處于 等于n的氧化態(tài)下的親電陽離子，即下文所定義的在上述方案1、2和3的反應(yīng)器1的反應(yīng)中經(jīng) 歷與燒控的化學(xué)計量反應(yīng)W生成官能化燒控RX，例如烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物的軟氧化性 親電體。在本發(fā)明中，應(yīng)理解的是M是指諸如砸(Se)或蹄(Te)的非金屬元素。
[0056] 在該反應(yīng)中，X可為包含吸電子基團(tuán)的陰離子，例如酸的共輛堿，例如CF30)2-、 冊S〇2〇-、C出S〇2〇-、肌S〇2礦、C出C〇2-，或者可為0或OH基團(tuán)。吸電子基團(tuán)可用于該反應(yīng)中，W防 止醇ROH進(jìn)一步反應(yīng)（即過度氧化），或者防止其它官能化燒控或雜燒控RX進(jìn)一步與親電物 質(zhì)MXn反應(yīng)。對醇或其它單官能化燒控和親電體的隨后反應(yīng)的該阻止導(dǎo)致在C-H鍵與親電陽 離子M"+的反應(yīng)中在碳上生成正電荷。甲燒官能化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下的過度氧化是許多甲燒 官能化方法中的不希望的副反應(yīng)，運(yùn)可導(dǎo)致無用的二氧化碳的產(chǎn)生W及親電物質(zhì)的非必要 消耗。
[0057] 在如方案1和2所示的在反應(yīng)器1中發(fā)生的第一反應(yīng)中，所述反應(yīng)是化學(xué)計量的，且 在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行親電體反應(yīng)產(chǎn)物至軟氧化性親電體的氧化再生。
[0058] 在如方案1所示的在單獨(dú)反應(yīng)器2中進(jìn)行的隨后反應(yīng)中，軟氧化性親電體的還原產(chǎn) 物可經(jīng)歷與廉價氧化性再生物質(zhì)如化或出化的反應(yīng)，從而在與燒控或雜燒控I?H的進(jìn) 一步反應(yīng)條件下再生軟氧化性親電體物質(zhì)rxn。還認(rèn)識到經(jīng)還原的親電物質(zhì)的氧化態(tài)可為 (n-1)。在運(yùn)種情況下，方程1被RH+2MnXn一RX巧M(n-i>Xn-i+HX的化學(xué)計量反應(yīng)代替。
[0059] 在上述方案1和2的反應(yīng)器3的反應(yīng)中，官能化的燒控或雜燒控可在合適的條件下 經(jīng)歷與水的水解反應(yīng)，從而生成對應(yīng)于起始燒控或雜燒控畑的醇R〇H"M)(n物質(zhì)的陰離子X也 在該階段中回收。因此，凈反應(yīng)為燒控或雜燒控氧化成相應(yīng)的醇，例如甲燒氧化成甲醇。在 方案3的在反應(yīng)器2中發(fā)生的類似反應(yīng)中，烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)歷與阱出NNN出的反 應(yīng)，從而生成胺產(chǎn)物。主要烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物的其它反應(yīng)如下文所述。
[0060] MXn的實例為Te(OH)S,其中M = Te且X = OHd該鹽顯示出與各種燒控和雜燒控畑在 CF3C0抽中快