產(chǎn)物，從而提供硫醇化的燒控。所得的有機(jī)硫產(chǎn)物可為硫醇或二硫化物，或 者可為硫酸。該類化合物可通過硫原子的氧化而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成亞諷和諷。
[0093] 在其它實(shí)施方案中，所述烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步處理W提 供對(duì)應(yīng)于起始燒控的簇酷胺衍生物;例如，所述烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)歷與甲酯化 試劑如甲醒和胺例如在氧化劑存在下的反應(yīng)，從而生成具有側(cè)簇酷氨基的起始燒控的同系 化衍生物，其中額外的碳原子已加成至分子上。
[0094] 所述烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)歷與麟的隨后反應(yīng)，從而提供對(duì)應(yīng) 于起始物質(zhì)的麟酷化的燒控。使用=取代的麟可提供榮!鹽，而使用單-或二取代的麟可提 供類似的麟衍生物。
[00M]所述烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可通過用極弱的堿如乙酸鹽或S氣乙酸 鹽處理而經(jīng)歷消去反應(yīng)，從而生成締控。然后，所述締控可環(huán)氧化、轉(zhuǎn)化成二醇等。
[0096] 所述烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物的幾基化(例如與一氧化碳)可提供作為 起始燒控的同系物且加成有額外的碳原子的酷基化合物。取決于反應(yīng)條件，所獲得的酷基 化合物如醒、簇酸或簇酷胺可經(jīng)歷進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，例如如本領(lǐng)域所公知的那樣。
[0097] 所述烷基砸烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)歷面化反應(yīng)，從而提供起始燒控底物 的面代控衍生物，例如通過使用面化物和氧化劑如化。
[0098] 關(guān)于更寬泛的細(xì)節(jié)，下文引用的文獻(xiàn)概述了通過實(shí)施本發(fā)明方法獲得的烷基砸或 烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物的一些化學(xué)變換。
[0099] 引用的文獻(xiàn):
[0100] A.Krief,L.Hevesi,Organoselenium Chemistry I.Functional Group Transformations.,Springer,Berlin,1988ISBN 3-540-18629-8
[0101] S.Patai,Z. Rappoport(Eds .),The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds , John.Wiley and Sons , Chichester,Vol. 1, 19861SBN 0-471- 90425-2
[0102] Paulmier,C.Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis； Baldwin,J.E.,Ed.;化；rgamon BooksLtd.:New 化rk,1986ISBN 0-08-032484-3
[0103] Freudendahl,DianaM.；Santoro,Stefano；Shahzad,SohaiI A.；Santi,Claudio； Wirth,Thomas(2009)."Green Chemistry with Selenium Reagents：Development of Efficient Catalytic Reactions".Angewandte Chemie International Edition 48 (45):8409-11,2009
[0104] 所用的術(shù)語和表述W描述性而非限制性的方式使用，使用該類術(shù)語和表述的意圖 并非是排除所示意和描述的特征或其部分的任何等同物，而是應(yīng)認(rèn)識(shí)到在所請(qǐng)求保護(hù)的本 發(fā)明范圍內(nèi)，各種變型均是可能的。因此，應(yīng)理解的是盡管已通過優(yōu)選實(shí)施方案和任選特征 具體公開了本發(fā)明，然而本文所公開理念的變型和變化是本領(lǐng)域技術(shù)人員可采取的，且該 類變型和變化被視為處于由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由涉及sp3雜化碳原子的C-H鍵活化反應(yīng)而將烷烴或雜烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基硒 或烷基碲化合物的方法，其中所述烷烴或雜烷烴包含至少一個(gè)sp 3雜化的碳原子，所述方法 包括： (a) 使所述烷烴或雜烷烴和包含Se (VI)或Te (VI)的軟氧化性親電體在任選進(jìn)一步包含 非質(zhì)子介質(zhì)的酸性介質(zhì)中接觸;然后 (b) 分離相應(yīng)的烷基硒或烷基碲產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過使所述軟氧化性親電體和所述烷烴或雜烷 烴的含Se或Te的親電體還原產(chǎn)物與氧化劑在適于再生包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親 電體的條件下接觸而再生軟氧化性親電體的步驟。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴或雜烷烴來源于天然氣、石油、焦油砂、頁巖 油、煤炭或煤炭產(chǎn)品或生物質(zhì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述烷烴為甲烷、乙烷或丙烷或其任何混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性介質(zhì)不含超酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中再生氧化劑包括任何分子氧、過氧化氫、氯、硝酸或臭 氧。7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中再生氧化劑基本上由過氧化氫組成。8. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中再生氧化劑為氧化電化學(xué)電勢(shì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性介質(zhì)基本上由三氟乙酸、乙酸或其混合物組 成。10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性介質(zhì)進(jìn)一步包含非質(zhì)子介質(zhì)，包括無水、不良 親核性、極性液體。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述非質(zhì)子介質(zhì)為液體二氧化硫、三氟乙醇、四氯乙 烷或二氯甲烷或其混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親 電體或其親電體還原產(chǎn)物或二者固定在反應(yīng)器中所含的固體載體上。13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴或雜烷烴和包含Se( VI)或Te (VI)的軟氧化性 親電體在酸性介質(zhì)中在反應(yīng)器中接觸第一段時(shí)間，隨后是使親電體還原產(chǎn)物與氧化劑接觸 以再生軟氧化性親電體的第二段時(shí)間。14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在雙反應(yīng)器循環(huán)液相體系中進(jìn)行，其中所述 烷烴或雜烷烴與所述軟氧化性親電體的反應(yīng)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行，且將經(jīng)分離的親電體還 原產(chǎn)物氧化再生成所述軟氧化性親電體的步驟在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中第一反應(yīng)器中的方法和第二反應(yīng)器中的方法隨時(shí)間 以一個(gè)全周期的一半的相位差進(jìn)行。16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與肼、羥胺或胺接觸以提供 對(duì)應(yīng)于所述烷烴或雜烷烴的胺的步驟。17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與亞錫鹽在氧化劑存在下接 觸以提供對(duì)應(yīng)于所述烷烴或雜烷烴的有機(jī)錫化合物的步驟。18. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基砸或烷基蹄與含硫試劑接觸以提供硫醇 化的烷烴或雜烷烴的步驟。19. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與甲醛和胺在氧化劑存在下 接觸以生成具有羧酰氨基的起始烷烴或雜烷烴的同系化衍生物的步驟。20. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與膦接觸以提供對(duì)應(yīng)于起始 物質(zhì)的膦酰化的烷烴或雜烷烴的步驟。21. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與極弱的堿如乙酸鹽或三氟 乙酸鹽接觸以提供烯烴的步驟。22. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與一氧化碳接觸以提供酰基 化合物的步驟。23. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使烷基硒或烷基碲與鹵化物在氧化劑存在下接 觸以提供起始烷烴或雜烷烴底物的鹵代烴衍生物的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于有效且成本效益地官能化烷烴和雜烷烴的方法和物質(zhì)，包括使所述烷烴或雜烷烴與包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體在任選進(jìn)一步包含非質(zhì)子介質(zhì)的酸性介質(zhì)中接觸，其可在低于300℃的溫度下進(jìn)行。分離烷基硒或烷基碲中間體允許隨后轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，其并非必需與初始反應(yīng)條件相容，所述產(chǎn)物例如為胺、錫烷、有機(jī)硫化合物、?；铩Ⅺu代烴和烯烴。
【IPC分類】C10L1/24
【公開號(hào)】CN105722959
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480050688
【發(fā)明人】R·A·佩里亞那, M·M·孔尼克, B·G·橋口
【申請(qǐng)人】斯克里普思研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2014年8月6日
【公告號(hào)】CA2919659A1, EP3030635A1, EP3030635A4, US20160176812, WO2015021126A1