速催化反應(yīng)，從而生成相應(yīng)的有機蹄產(chǎn)物。盡管此處物質(zhì)MXn被稱為"鹽"，然而 應(yīng)理解的是在M原子和X結(jié)構(gòu)部分之間可存在顯著量的共價鍵合，運取決于所用MXn物質(zhì)的 準(zhǔn)確識別。在使用砸或蹄的實施方案中，物質(zhì)MXn可能具有極其顯著的共價特性。
[0061] 我們認(rèn)為，可使用除此化之外的氧化劑如氯、元素氧等再生該催化劑，且還通過對 親電體還原產(chǎn)物施加氧化電化學(xué)電勢而將經(jīng)還原的Se和Te物質(zhì)電化學(xué)地氧化回至其反應(yīng) 性Se (VI)和Te (VI)氧化態(tài)。
[0062] 在各個實施方案中，本發(fā)明設(shè)及包括利用高氧化態(tài)的砸和蹄（包括但不限于Te (OH)S和出Se〇4)來影響初級原料控(包括但不限于甲燒、乙燒、丙烷和苯)選擇性轉(zhuǎn)化成官能 化的燒控產(chǎn)物如甲基化的砸和蹄中間體(參見下表1，實施例12和13)的方法。本發(fā)明的關(guān)鍵 方面在于利用弱酸介質(zhì)（如=氣乙酸)來促進(jìn)反應(yīng)性且對于進(jìn)一步氧化使部分氧化的產(chǎn)物 失活。類似的反應(yīng)條件可用于將雜燒控如甲醇類轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的砸和蹄中間體。
[0063] 本發(fā)明包括促進(jìn)在低于250°C的溫度下在液相間歇反應(yīng)器中將燒控直接地、選擇 性地且W高產(chǎn)率和體積生產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇的新的試劑和催化劑的用途。與能夠影響類 似反應(yīng)性的其它后過渡元素(巧、鉛)相比，所述特定物質(zhì)，即蹄和砸試劑，還是相對無毒的。
[0064] 運些反應(yīng)的關(guān)鍵優(yōu)點是避免了目前用于將燒控轉(zhuǎn)化成官能產(chǎn)物如締控、柴油或甲 醇的高溫、多步、復(fù)雜且資金密集的方法。運些優(yōu)點的實例示意在圖1中。如該方案所示，當(dāng) 與現(xiàn)有方法（W實線表示)相比時，本文所述的本發(fā)明允許將燒控轉(zhuǎn)化成醇產(chǎn)物的新的且更 直接的方法。在許多情況下，資金和操作成本是運些大體積物質(zhì)的生產(chǎn)成本的主要貢獻(xiàn)。降 低步驟數(shù)量和溫度會顯著降低由天然氣中的燒控原料生成所述物質(zhì)的運些成本W(wǎng)及總體 能量和原子效率。
[0065] 我們已建立了 Se和Te試劑對甲燒、乙燒、丙烷和苯實施選擇性CH官能化從而形成 可分離的烷基砸或烷基蹄化合物的能力。
[0066] 因此，在各個實施方案中，本發(fā)明可提供一種由設(shè)及SP3雜化碳原子的C-H鍵活化 反應(yīng)而將燒控或雜燒控轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基砸或烷基蹄化合物的方法，其中所述燒控或雜燒 控包含至少一個SP 3雜化的碳原子，所述方法包括：
[0067] (a)使所述燒控或雜燒控與包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體在任選進(jìn)一步 包含非質(zhì)子介質(zhì)的酸性介質(zhì)中反應(yīng)，然后
[0068] (b)分離相應(yīng)的烷基砸或烷基蹄產(chǎn)物。
[0069] 例如，所述酸性介質(zhì)可包括=氣乙酸、乙酸或其混合物。
[0070] 所述方法可進(jìn)一步包括通過使軟氧化性親電體和燒控或雜燒控的含Se或Te的親 電體還原產(chǎn)物與氧化劑在適于再生包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體的條件下接觸 而再生軟氧化性親電體的步驟。
[0071] 例如，可由天然氣獲得且經(jīng)歷氧化的燒控可為甲燒、乙燒或丙烷或其任何混合物。
[0072] 在于單獨的反應(yīng)器中進(jìn)行的由親電體還原產(chǎn)物再生軟氧化性親電體中，氧化劑可 包括任何分子氧、過氧化氨、氯、硝酸或臭氧。例如，氧化劑可基本上由過氧化氨組成。
[0073] 或者，軟氧化性親電體的再生可通過施加氧化電化學(xué)電勢而實現(xiàn)。
[0074] 在各個實施方案中，酸性介質(zhì)基本上由=氣乙酸組成。或者，酸性介質(zhì)基本上由乙 酸組成?；蛘?，酸性介質(zhì)可進(jìn)一步包含非質(zhì)子介質(zhì)，包括無水、不良親核性、極性液體;例如， 非質(zhì)子介質(zhì)可包括液體二氧化硫、=氣乙醇、四氯乙燒或二氯甲燒，或其混合物。
[0075] 盡管不希望受限于理論，本文的發(fā)明人相信本文所請求保護(hù)且公開的方法經(jīng)由包 含共價鍵合至燒控的碳原子的砸或蹄原子的有機物質(zhì)進(jìn)行，從而生成官能化的烷基砸或燒 基蹄反應(yīng)產(chǎn)物和親電體還原產(chǎn)物。
[0076] 在各個實施方案中，軟氧化性親電體物質(zhì)的再生可通過在單獨的反應(yīng)器中與氧化 劑接觸而進(jìn)行，從而提供再生的包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體。軟氧化性親電體 的氧化再生可在氧化再生催化劑存在下進(jìn)行。例如，氧化再生催化劑可包含銅、銀、鐵或饑， 如下文的Te(VI)再生方案所示：
[0077] 方案 4:
[007 引 2CuX+1/202+2HX 一 2Cu拉+出 O (7)
[0079] 201?巧 e(0H)4一 Te(0H)6+2CuX (8)
[0080] 在該實施方案中，氧用作最終的氧化劑，因為在Te(0H)4物質(zhì)再次氧化從而生成軟 氧化性親電體Te(OH)S后，銅物質(zhì)被氧再生。其它元素可用作再生氧化劑和經(jīng)還原的親電體 的反應(yīng)的催化劑，例如銀、鐵或饑。然而，軟氧化性親電體的再生可僅使用氧化劑如氧進(jìn)行， 而絕不需要存在催化劑。
[0081] 在其它實施方案中，氧化劑可在無催化劑下直接再生軟氧化性親電物質(zhì)。
[0082] 在各個實施方案中，包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體或相應(yīng)的親電體還原 產(chǎn)物或者二者可固定在反應(yīng)器中所含的固體載體上。例如，軟氧化性親電體和親電體還原 產(chǎn)物可結(jié)合在合適的有機樹脂上，從而使得當(dāng)發(fā)生反應(yīng)時，砸或蹄原子保留在反應(yīng)器中，且 不溶于產(chǎn)物料流中。
[0083] 所述方法可W進(jìn)行，從而燒控和包含Se(VI)或Te(VI)的軟氧化性親電體可在雙反 應(yīng)器循環(huán)液相體系中實施，其中燒控和軟氧化性親電體的反應(yīng)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)分 離的親電體還原產(chǎn)物的氧化再生在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，第一反應(yīng)器中的方法和第二 反應(yīng)器中的方法隨時間W-個全周期的一半的相位差進(jìn)行。
[0084] 表1.用艦、砸和蹄試劑轉(zhuǎn)化未經(jīng)活化的控
[0085]
[0086] 上表1提供了在所示條件下使用軟氧化性親電試劑Te(OH)S和也Se〇4氧化控甲燒和 乙燒的方法的實例。
[0087] 由本文所公開且請求保護(hù)的方法實現(xiàn)的化學(xué)過程是最難W W高效率和選擇性實 施的。燒控有良好的理由被稱為"石蠟"，即缺乏親和性或反應(yīng)性。然而，燒控如甲燒、乙燒和 丙烷的C-H鍵的轉(zhuǎn)化是W合理方式使用該豐富的控原料所必需的。高級控(例如由原油、焦 油砂、頁巖油和煤炭獲得的那些)的化學(xué)改性可提供可用作有機中間體和物質(zhì)的產(chǎn)物。雜燒 控的改性也可提供有價值的工業(yè)合成中間體和產(chǎn)物，例如酷基化物、締控、錫燒、胺等。本文 所公開的方法代表了可用于實施該類反應(yīng)且經(jīng)濟(jì)地提供有用燃料、潤滑劑和其它合成有機 化合物如聚合物和溶劑的技術(shù)的顯著改進(jìn)。
[0088] 包含至少一個SP3雜化（四面體)碳原子的燒控或雜燒控通過在上文所述的方法中 砸或蹄原子的C-H鍵活化而官能化。烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，從而允許進(jìn)行分 離，例如通過從反應(yīng)環(huán)境萃取，例如通過液-液萃取程序。
[0089] 然后，如本文所述，可將所述烷基砸或烷基蹄反應(yīng)產(chǎn)物(例如呈來自液-液萃取方 法的有機溶劑中的溶液的形式)在合適的條件下轉(zhuǎn)化成各種產(chǎn)物。所述反應(yīng)可在單獨的反 應(yīng)器中進(jìn)行，由此使得第二反應(yīng)與存在于初始官能化反應(yīng)器中的試劑隔離。如上文所述，在 該階段，可在氧化方法中回收和再循環(huán)砸或蹄副產(chǎn)物，從而再生實施燒控官能化反應(yīng)所必 需的處于高氧化態(tài)的砸或蹄試劑。
[0090] 例如，烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可用于通過使C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物與含 氮試劑如阱、徑胺、氨、氨、伯或仲胺或等效物接觸而制備起始燒控或雜燒控的胺衍生物。所 述阱或徑胺試劑可為未取代的或者可被如烷基或芳基等取代。有機砸或有機蹄C-H鍵活化 反應(yīng)產(chǎn)物與含氮試劑的反應(yīng)可原位進(jìn)行，或者可優(yōu)選在經(jīng)分離的產(chǎn)物料流上進(jìn)行，例如在 液-液萃取后。砸或蹄可通過氧化步驟回收和再循環(huán)，起始燒控的胺衍生物可回收并進(jìn)一步 純化、進(jìn)一步反應(yīng)或者二者。
[0091 ]例如，所述烷基砸或烷基蹄C-H鍵活化反應(yīng)產(chǎn)物可通過使初始反應(yīng)產(chǎn)物與錫烷基 化(Stanny Iat ion)試劑如亞錫鹽在氧化劑存在下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成有機錫(錫燒)化合物。有機 錫化合物已知為各種反應(yīng)中的通用合成中間體;參見下文的額外引用文獻(xiàn)。
[0092] 在其它實施方案中，可用含硫試劑如Ss或者如烷基硫醇處理所述烷基砸或烷基蹄 C-H鍵活化反應(yīng)