感光性氣體產(chǎn)生劑和光固化性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性氣體產(chǎn)生劑，和包含所述感光性氣體產(chǎn)生劑的光固化性組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光納米壓印法為，例如，如非專利文獻(xiàn)1所述，在如被加工基材等基板上制作具有 預(yù)定的圖案形狀的抗蝕膜的一種方法，并且具有以下（a)-(d)的制造過(guò)程：
[0003] (a)配置抗蝕劑（光固化性組合物）的配置步驟；
[0004] (b)使光固化性組合物與表面形成微細(xì)凹凸圖案的模具接觸的模具接觸步驟；
[0005] (c)用光照射光固化性組合物的光照射步驟；和
[0006] (d)光照射步驟后，使光固化性組合物與模具分離的脫模步驟。
[0007] 此處，通過(guò)將模具的凹凸轉(zhuǎn)印至在基板上配置的抗蝕膜而形成通過(guò)上述（a) _ (d) 的制造過(guò)程制造的抗蝕膜的圖案形狀。
[0008] 此處，利用光納米壓印法時(shí)，脫模步驟（步驟（d))中模具與固化的抗蝕劑分離 (脫模）所需的力，即，脫模力的降低已經(jīng)成為重要問(wèn)題。這是因?yàn)槿绻撃ＡΥ?，則引起如 導(dǎo)致圖案缺陷和由于基板從臺(tái)架（stage)浮起導(dǎo)致位置精度降低等問(wèn)題。
[0009] 降低脫模力的一種方法為將感光性氣體產(chǎn)生劑引入光固化性組合物中的方法。該 方法為其中使當(dāng)用光照射光固化性組合物時(shí)產(chǎn)生的氣體介入模具與光固化性組合物之間， 從而通過(guò)利用氣體的壓力降低脫模力的方法。
[0010] 作為用于納米壓印光刻法的感光性氣體產(chǎn)生劑，已知例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的 偶氮系化合物、重氮系化合物（diazoniumcompounds)、疊氮系化合物、萘醌系化合物、磺酰 肼系化合物和肼?lián)蜗祷衔铮╤ydrazocompounds)。
[0011] 引f列表
[0012] 專利f獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2010-262980
[0014] 非專利f獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 1 :SPIE,vol. 3676,p. 379

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017] 然而，使用專利文獻(xiàn)1中所述的光固化性組合物（包含感光性氣體產(chǎn)生劑的光固 化性組合物）通過(guò)光納米壓印法形成圖案的情況具有下述問(wèn)題。即，在曝光量低的情況下， 專利文獻(xiàn)1中所述的光固化性組合物具有以下問(wèn)題：當(dāng)模具與固化的抗蝕劑分離（脫模） 時(shí)模具與固化的抗蝕劑之間產(chǎn)生的脫模力變大并且容易導(dǎo)致圖案的缺陷和基板的變形。
[0018] 本發(fā)明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了解決上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的為提供即使曝光量低脫模力 的降低效果也優(yōu)異的光固化性組合物，和包含于所述光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生 劑。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方案
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑為具有通過(guò)光刺激產(chǎn)生氣體的光刺激響應(yīng)性氣 體產(chǎn)生基團(tuán)、全氟烷基和連接所述光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)和全氟烷基的聚亞烷基氧基 (polyalkyleneoxygroup)的化合物。
[0021]發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明可提供即使曝光量低脫模力的降低效果也優(yōu)異的光固化性組合物，和包含 于所述光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑。
[0023] 參考附圖從以下示例性實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易 見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1A為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0025] 圖1B1為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0026] 圖1B2為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0027] 圖1C為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0028] 圖1D為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0029] 圖1E為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
[0030] 圖1F為示出根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法的實(shí)施方案的實(shí)例的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于下述實(shí)施方案。 即，在不背離本發(fā)明精神的情況下，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常知識(shí)，以下實(shí)施方案自然可 進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兒透牧肌?br>[0032] (1)感光性氣體產(chǎn)生劑
[0033] 首先，將描述根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑。根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑 為具有由以下（1A)-(1C)表示的取代基的化合物：
[0034] (1A)通過(guò)光刺激產(chǎn)生氣體的光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)；
[0035] (1B)全氟烷基；和
[0036] (1C)連接光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)和全氟烷基的聚亞烷基氧基。
[0037] 此處，上述（1A)_(1C)的各取代基的至少一種取代基包含于成為感光性氣體產(chǎn)生 劑的化合物中。即，化合物中的上述（1A)-(1C)的取代基的個(gè)數(shù)可以各自為一個(gè)以上，但不 限定。下文中，將具體描述上述（1A)-(1C)的取代基。
[0038] (1A)光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)
[0039] 光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)為具有吸收如紫外線等特定波長(zhǎng)的光從而引起化學(xué) 反應(yīng)（光分解），并且作為化學(xué)反應(yīng)（光分解）的結(jié)果產(chǎn)生氣體的官能團(tuán)的取代基。通過(guò)光 分解產(chǎn)生的氣體具體包括二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)狻⒀鯕夂蜌錃?，但二氧化碳或氮?dú)馐莾?yōu) 選的。
[0040] 通過(guò)光分解產(chǎn)生二氧化碳（或一氧化碳）的光刺激響應(yīng)性二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生基團(tuán) 包括硝基芐基氧基羰基氧亞氨基（nitrobenzyloxycarbonyloxyiminogroup)和安息香氧 基幾基氧亞氨基（benzoinoxycarbonyloxyiminogroup) 〇
[0041] 通過(guò)光分解產(chǎn)生氮?dú)獾墓獯碳ろ憫?yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)包括偶氮基、重氮基、疊氮基、 磺酰肼基和次聯(lián)氨基（hydrazogroup)。
[0042] 在這些取代基中，從對(duì)光刺激的響應(yīng)性優(yōu)異的觀點(diǎn)，光刺激響應(yīng)性氮?dú)猱a(chǎn)生基團(tuán) 是優(yōu)選的，并且光刺激響應(yīng)性氮?dú)猱a(chǎn)生基團(tuán)中，重氮基是優(yōu)選的。
[0043] 具有重氮基的取代基的實(shí)例包括重氮萘醌磺?；?-重氮基-1，2-萘醌-5-磺酰 基和2-重氮基-1，2-萘醌-4-磺?；龋?，以及專利文獻(xiàn)1中所述的包括雙磺?；氐?烷衍生物的取代基。這些有機(jī)基團(tuán)中，從當(dāng)用于納米壓印光刻法時(shí)脫模力的降低效果優(yōu)異 的觀點(diǎn)，重氮萘醌磺?；莾?yōu)選的。
[0044] (1B)全氟烷基
[0045] 全氟烷基為包含碳原子和氟原子的烷基，但在不超過(guò)氟原子數(shù)的條件下，取代基 中可以包含一定數(shù)量的氫原子。然而，全氟烷基不包含除了碳原子、氟原子和氫原子以外的 原子。在全氟烷基包含氫原子的情況下，氫原子數(shù)優(yōu)選為等于或小于氟原子數(shù)的一半，并且 更優(yōu)選等于或小于氟原子數(shù)的三分之一。通過(guò)使氫原子數(shù)在該范圍內(nèi)，全氟烷基的疏水性 傾向于有效地起作用。
[0046] 全氟烷基具體包括三氟甲基（_CF3)、全氟乙基（_CF2CF3)、全氟丙基（_C3F7)、 全氟丁基（_C4F9)、全氟戊基（_C5Fn)、全氟己基_C6F13)、1H, 1H-全氟庚基（C6F13-CH2_)、 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基（C6F13-CH2CH2_)和 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-全氟壬基（C6F13-C3H6_)。 這些全氟烷基中，從高疏水性的觀點(diǎn)，全氟己基、1H，1H-全氟庚基、1H，1H，2H，2H-全氟 辛基和1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬基是優(yōu)選的，并且全氟己基、1H，1H-全氟庚基和 1H，1H，2H，2H-全氟辛基是更優(yōu)選的。
[0047] 如果成為感光性氣體產(chǎn)生劑的化合物包含作為疏水性取代基的全氟烷基，則感光 性氣體產(chǎn)生劑變得在氣液界面處容易存在。因此，在氣液截面處可集中產(chǎn)生由光刺激響應(yīng) 性氣體產(chǎn)生基團(tuán)產(chǎn)生的氣體。
[0048] S卩，如果在空氣、氮?dú)饣蚝獾葰怏w氣氛下，涂布包含感光性氣體產(chǎn)生劑的光固化 性組合物，則在光固化性組合物的表面上不均勻地分布感光性氣體產(chǎn)生劑。因此，如果將 根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑引入光固化性組合物中并且使光固化性組合物光固化，則 傾向于盡管從光固化性組合物的表面產(chǎn)生氣體，但在光固化性組合物的內(nèi)部幾乎不引起氣 泡。
[0049] (1C)聚亞烷基氧基
[0050] 聚亞烷基氧基具體包括聚亞乙基氧基、聚亞丙基氧基、聚三亞甲基氧基和聚四亞 甲基氧基。這些可以為混合物。
[0051] 此處，如果化合物包含聚亞烷基氧基，則可以控制如感光性氣體產(chǎn)生劑的親水性 及其對(duì)特定溶劑（包括后述聚合性化合物（A)和有機(jī)溶劑）的溶解性等物理性質(zhì)。由于例 如，聚亞乙氧基的使用改進(jìn)親水性，所以對(duì)親水性表面（例如，石英的表面）的親和性和對(duì) 高極性溶劑的溶解性傾向于優(yōu)異。另一方面，如果使用聚亞丙氧基，則對(duì)低極性溶劑的溶解 性傾向于優(yōu)異。
[0052] 如迄今所述，用作根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑的化合物至少包含光刺激響應(yīng) 性氣體產(chǎn)生基團(tuán)、全氟烷基和聚亞烷基氧基。此處，用作根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑的 化合物不僅包含這三種取代基，而且可進(jìn)一步包含其它官能團(tuán)（亞烷基、烷基、氨基和羧基 等）。
[0053] 然后，將描述優(yōu)選作為感光性氣體產(chǎn)生劑的化合物。在用作根據(jù)本發(fā)明的感光性 氣體產(chǎn)生劑的化合物中，從制造成本、容易處理等的觀點(diǎn)，由以下通式（1)表示的化合物是 優(yōu)選的。
[0054] I^KO-Ri-O-Rf(1)
[0055] 式⑴中，I表示光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)。由R。表示的光刺激響應(yīng)性氣體 產(chǎn)生基團(tuán)包括上述光刺激響應(yīng)性二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生基團(tuán)和光刺激響應(yīng)性氮?dú)猱a(chǎn)生基團(tuán)，但 不特別地限定。Rei的具體實(shí)例包括由下式（P)、（Q)、（R)、（S)和（T)表示的取代基。
[0056]
[0057] 式（P) _⑴中，*表示與XA鍵合的鍵。
[0058] 式（P)的取代基為通過(guò)光刺激產(chǎn)生氮?dú)獾?-重氮基-1，2-萘醌-5-磺?；?；式 (Q)的取代基為通過(guò)光刺激產(chǎn)生氮?dú)獾?-重氮基-1，2-萘醌-4-磺?；?；式（R)的取代基 為通過(guò)光刺激產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的硝基芐基氧基羰基氧亞氨基；式（S)的取代基為通過(guò)光 刺激產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的安息香氧基羰基氧亞氨基；和式（T)的取代基為通過(guò)光刺激產(chǎn)生 氮?dú)獾寞B氮化亞苯基（azidephenylene)。
[0059] 式（1)中，XA表示成為連接基團(tuán)的二價(jià)取代基。由乂&表示的連接基團(tuán)（二價(jià)取代 基）具體包括氧原子（氧基）、硫原子（硫基（thiogroup))、亞烷基、亞苯基、亞萘基、羰基、 磺?；?、亞氨基（-NH-)、烷基亞胺基（_NR_(R表示烷基））、酰胺基和氨基甲酸酯基。連接基 團(tuán)還包括通過(guò)選擇這些二價(jià)取代基的兩個(gè)以上形成的取代基，例如，氧基羰基（酯鍵）和乙 基亞氨基亞乙基（-n(-c2h5)-c2h4-))等。
[0060] 式⑴中，0表不氧原子。
[0061] 式（1)中，&表示具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。由Ri表示的亞烷基具體包括亞乙 基、亞丙基、三亞甲基和四亞甲基。
[0062] 式⑴中，n表示2-30的整數(shù)。將n設(shè)定在該范圍內(nèi)使得制造成本低和容易處理。 相反，n大于30給出高的粘度，并且傾向于使處理困難。n為1的情況傾向于使得制造成本 尚。
[0063] 式（1)中，Rf表示單價(jià)全氟烷基。由Rf表示的全氟烷基具體包括三氟甲基 (_CF3)、全氟乙基（_CF2CF3)、全氟丙基（_C3F7)、全氟丁基（_C4F9)、全氟戊基（_C5Fn)、全氟 己基（_C6F13)、1H，1H-全氟庚基（C6F13-CH2_)、1H，1H，2H，2H-全氟辛基（C6F13-CH2CH2_)和 1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬基（C6F13-C3H6_)。在這些全氟烷基中，從高疏水性的觀點(diǎn)，全氟 己基、1H，1H-全氟庚基、1H，1H，2H，2H-全氟辛基和1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬基是優(yōu)選 的。從感光性氣體產(chǎn)生劑在氣液界面處容易不均勻分布的觀點(diǎn)，全氟己基、1H，1H-全氟庚基 和1H，1H，2H，2H-全氟辛基是更優(yōu)選的。
[0064] 在由式（1)表示的化合物中，由通式（2)表示的化合物是優(yōu)選的。式（1)的化合 物中的以下通式（2)的化合物，因?yàn)楫?dāng)用于納米壓印光刻法時(shí)脫模力的降低效果更好，所 以作為根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑是更優(yōu)選的。
[0065]
[0066] 式（2)中，Re2表示重氮萘醌磺酰基。由Re2表示的重氮萘醌磺?；唧w包括由下 式（P'）和（Q'）表示的取代基。
[0067]
[0068] 式（P'）和（Q'）中，*表示與N鍵合的鍵。
[0069] 式（2)中，N表不氮原子，和0表不氧原子。此處，與RG2鍵合的氮原子（N原子） 起到改進(jìn)化合物本身的保存穩(wěn)定性的作用。
[0070] 式（2)中，&表示具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，并且優(yōu)選具有