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感光性氣體產生劑和光固化性組合物的制作方法_2

文檔序號:9291801閱讀:來源:國知局
2-4個碳原子的亞 烷基。如果碳原子數(shù)在1-4的范圍內,則用于納米壓印光刻法時,脫模力低,因此其是優(yōu)選 的。此外,如果碳原子數(shù)為2-4,則由于式(2)的化合物可以由如全氟烷基醇的聚環(huán)氧烷加 成物、烷基胺和重氮萘醌氯化物等容易獲得的材料來合成,可實現(xiàn)成本降低。由XB表示的 亞烷基具體包括亞甲基、亞乙基、亞丙基(-CH(CH3)CH2_)、三亞甲基和四亞甲基。
[0071] 式(2)中,&表示具有2-4個碳原子的亞烷基。由L表示的亞烷基的具體實例 與式(1)中&的具體實例相同。1優(yōu)選為亞乙基或亞丙基,并且特別優(yōu)選亞乙基。通過配 置亞乙基或亞丙基作為&,當在氣液界面處感光性氣體產生劑不均勻分布后使感光性氣體 產生劑與如石英表面等極性表面接觸時,感光性氣體產生劑容易不均勻地分布在極性表面 上,因為聚亞烷基氧基為對極性表面具有高親和力的取代基。即,通過配置亞乙基或亞丙基 作為&使得聚亞烷基氧基對具有極性的介質的親和性良好,感光性氣體產生劑在后述膜制 造過程中在最合適的區(qū)域可以不均勻地分布。
[0072] 式⑵中,n表示2-30的整數(shù)。與式⑴的化合物同樣,將n設定在該范圍內使 得制造成本低并且容易處理。n優(yōu)選為3-25的整數(shù),并且特別優(yōu)選4-20的整數(shù)。通過將n 設定在上述范圍內,在包含根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產生劑的光固化性組合物用于納米壓 印光刻法的情況下,可以提供其中即使曝光量低也容易脫模的光固化性組合物。通過將n 設定在上述范圍內,石英掩模的表面傾向于幾乎不污染。
[0073] 式⑵中,Rf表示單價全氟烷基。由Rf表示的全氟烷基的具體實例與式⑴中Rf 的具體實例相同。
[0074] 式(2)中,私表示具有1-6個碳原子的烷基。通過配置具有1-6個碳原子的烷基 作為R2,由于當合成成為感光性氣體產生劑的化合物時提取操作等變得容易,所以獲得改 進產率的效果。
[0075] 通式⑵的化合物,在用于納米壓印光刻法的情況下,具有以低曝光量降低脫模 力的優(yōu)異的效果。因此,通式(2)的化合物作為納米壓印光刻法用的感光性氣體產生劑是 特別優(yōu)選的。
[0076] (2)光固化性組合物
[0077] 然后,將描述根據(jù)本發(fā)明的光固化性組合物。根據(jù)本發(fā)明的光固化性組合物至少 具有下述組分(A)_組分(C)。
[0078] (A)聚合性化合物
[0079] (B)光聚合引發(fā)劑
[0080] (C)感光性氣體產生劑
[0081] 本發(fā)明中,作為組分(C)的感光性氣體產生劑為根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產生 劑。根據(jù)本發(fā)明的光固化性組合物中,作為組分(C)的感光性氣體產生劑的含量沒有特別 地限定,但基于包含于光固化性組合物中的聚合性化合物(組分(A))的重量優(yōu)選0. 1重 量% -50重量%,更優(yōu)選1重量% -30重量%,并且特別優(yōu)選5重量% -20重量%。如果使 基于聚合性化合物的重量的感光性氣體產生劑(組分(0)的相對含量小于0. 1重量%,則 可能不能充分獲得本發(fā)明的有利效果。如果感光性氣體產生劑(組分(C))的含量超過50 重量%,則可能不能充分確保獲得的膜期望具有的膜的機械強度,這可導致圖案缺陷。
[0082] 感光性氣體產生劑(組分(C))的重量與光聚合引發(fā)劑(組分(B))的重量的比(C/ B)優(yōu)選為1-1,000,更優(yōu)選1. 5-100,并且特別優(yōu)選2-10。通過將該比設定在至少1-1,000 的范圍內,在光固化性組合物用于納米壓印光刻法的情況下,光固化性組合物的固化速度 與由光固化性組合物產生的氣體的產生速度之間的平衡優(yōu)異。因此,如果C/B值設定在 1-1,〇〇〇的范圍內的光固化性組合物用于納米壓印光刻法,則幾乎不引起膜內部的氣泡,并 且獲得以低的曝光量降低脫模力的效果。
[0083] 因此,原因可以想到如下。
[0084] 在C/B值低于1的情況下,可以想到由于盡管固化性組合物的固化快,但氣體產生 速度傾向于變慢,所以直到獲得脫模力的降低效果的曝光量傾向于變大。
[0085] 相反,在C/B超過1,000的情況下,可以想到由于盡管氣體產生速度快,但固化性 組合物的固化傾向于變慢,所以固化性組合物充分固化前固化性組合物內部產生氣體,并 且容易產生氣泡。
[0086] 然后,將描述包含于根據(jù)本發(fā)明的光固化性組合物中的組分(A)和(B)。
[0087] (2-1)聚合性化合物(組分(A))
[0088] 聚合性化合物的實例包括自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物。
[0089] 自由基聚合性化合物可以為具有一個以上的丙烯酰基或甲基丙烯?;幕衔?。 另一方面,陽離子聚合性化合物可以為具有一個以上的乙烯基醚基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷 基的化合物。下文中,將分別描述自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物的具體實例。
[0090] (2-1-1)聚合性化合物(組分(A)) -自由基聚合性化合物
[0091] 具有一個丙烯?;蚣谆;膯喂倌埽谆┍┧犷惢衔锏膶嵗?括,但不限于,苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧 基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基 乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2_苯基苯基)-2_羥丙 基(甲基)丙烯酸酯、E0改性的對異丙基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲 基)丙烯酸酯、2, 4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2, 4, 6-三溴苯氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯、E0改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、P0改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化 乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷 酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基) 丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊 烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環(huán)己酯、丙烯?;鶈徇?、(甲基)丙 烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸 戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸 辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙 烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯 酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二 醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二 甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3, 7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲 基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0092] 對應于這些單官能(甲基)丙烯酸類化合物的商購可得物包括,但不限于, AronixM101、M102、M110、Mill、M113、M117、M5700、T0-1317、M120、M150 和M156 (全部由 ToagoseiCo.,Ltd?制造),MED0L10、MIBD0L10、CHD0L10、MMD0L30、MED0L30、MIBD0L30、 CHD0L30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、 #2100 和 #2150 (全部由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd?制造),Light丙稀酸 酯B0-A、EC-A、DMP-A、THF-A、H0P-A、H0A-MPE、H0A-MPL、P0-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA, 以及環(huán)氧酯M-600A(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd?制造),KAYARADTC110S、R-564 和R-128H(全部由NipponKayakuCo.,Ltd?制造),NKesterAMP-10G和AMP-20G(全 部由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd?制造),F(xiàn)A_511A、512A和 513A(全部由Hitachi ChemicalCo.,Ltd?制造),PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全部由 Dai-IchiKogyoSeiyakuCo.,Ltd?制造),VP(由BASFSE制造)和ACMO、DMAA和 DMAPAA(全部由KohjinHoldingsCo.,Ltd?制造)。
[0093] 具有兩個以上的丙烯?;蚣谆;亩喙倌埽谆┍┧犷惢衔锏膶?例包括,但不限于,三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 E0改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、P0改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、E0,P0改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰 脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷二(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、E0改性 的2, 2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、P0改性的2, 2-雙(4-((甲基)丙烯酰 氧基)苯基)丙烷和E0,P0改性的2, 2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
[0094] 對應于這些多官能(甲基)丙烯酸類化合物的商購可得物包括,但不限于,Upimer UVSA1002 和SA2007 (二者由MitsubishiChemicalCorporation制造),Viscoat#195、 #230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和 3PA(全部由OsakaOrganic ChemicalIndustryLtd?制造),Light丙稀酸酯 4EG_A、9EG_A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、 BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd?制造), KAYARADPET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60 和-120,HX-620、D-310 和D-330 (全 部由NipponKayakuCo.,Ltd?制造),AronixM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、 M310、M315、M325 和M400(全部由ToagoseiCo.,Ltd?制造)和RipoxyVR-77、VR-60 和 VR-90 (全部由ShowaHighpolymerCo.,Ltd?制造)。
[0095] 迄今列出的自由基聚合性化合物可以單獨使用或者以兩種以上組合使用。上述 中,(甲基)丙烯酸酯指由丙烯酸酯及其相應的甲基丙烯酸酯構成的概念。(甲基)丙烯酰 基指包括丙烯?;捌湎鄳募谆;母拍?。E0表示氧化乙烯,和E0改性的化合物 指具有氧化乙烯基的嵌段結構的化合物。P0表示氧化丙烯,和P0改性的化合物指具有氧化 丙烯基的嵌段結構的化合物。
[0096] (2-1-2)聚合性化合物(組分(A))-陽離子聚合性化合物
[0097] 具有一個乙烯基醚基的化合物的實例包括,但不限于,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基 醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基 醚、月桂基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基甲基乙烯基醚、4-甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、 芐基乙烯基醚、雙環(huán)戊烯基乙烯基醚、2-二環(huán)戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基 醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧 基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、氫糠基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥基 丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥甲基環(huán)已基甲基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、 聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙 烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
[0098] 具有兩個以上的乙烯基醚基的化合物的實例包括,但不限于,如乙二醇二乙烯基 醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二 醇二乙烯基醚、雙酚A氧化烯二乙烯基醚和雙酚F氧化烯二乙烯基醚等二乙烯基醚;和如三 羥甲基乙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙
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