模具表面之間的界面處不均勻分布，所以可以在固化物11與模具 表面之間的界面處有效地產(chǎn)生氣體，并且可以降低當(dāng)固化物11與模具再附著時(shí)的附著力。
[0200] 從上述，包含根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑的光固化性組合物為即使曝光量低 也能夠降低脫模力的優(yōu)異的組合物。因此，如果根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑用作納米 壓印光刻法用材料，則可提供顯示高生產(chǎn)性的光固化性組合物和使用所述光固化性組合物 的制造膜的方法。根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑還可以用作制造發(fā)泡體的發(fā)泡劑。
[0201] 實(shí)施例
[0202] 下文中，將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于下述實(shí)施例。 用于以下說(shuō)明的[份]和[% ]為以重量計(jì)的單位，除非另有說(shuō)明。
[0203] 實(shí)施例1 :感光性氣體產(chǎn)生劑（C1)的合成
[0204]
[0210] 〈感光性氣體產(chǎn)生劑（Cl)>
[0211] (1)反應(yīng)中間體XI的合成
[0212] 在將反應(yīng)容器的內(nèi)部放入氮?dú)鈿夥蘸?，在室溫下將以下試劑和溶劑裝入反應(yīng)容器 中。
[0213] 1H，1H，2H，2H-全氟辛基醇氧化乙烯-5-摩爾加成物（由DICCorp.制造）：50份
[0214] 三乙基胺：23. 7份
[0215] 二氯甲烷：500份
[0216] 接著，在攪拌反應(yīng)溶液的同時(shí)進(jìn)一步添加21. 2份對(duì)甲苯磺酰氯，其后進(jìn)一步攪拌 18小時(shí)。接著，將500ml水添加至懸浮液狀態(tài)的反應(yīng)溶液中，其后，用氯仿萃取有機(jī)層并干 燥。接著，在減壓下濃縮有機(jī)層，從而獲得粗產(chǎn)物。接著，用硅膠柱層析法精制粗產(chǎn)物，從而 獲得63. 5份反應(yīng)中間體XI。
[0217] (2)反應(yīng)中間體X2的合成
[0218] 在將反應(yīng)容器的內(nèi)部放入氮?dú)鈿夥蘸?，在室溫下將以下試劑和溶劑裝入反應(yīng)容器 中。
[0219] 反應(yīng)中間體XI:63. 5份
[0220] 乙胺：500 份
[0221] 接著，在室溫下將反應(yīng)溶液攪拌18小時(shí)。然后，將700份碳酸氫鈉水溶液添加至 通過(guò)在減壓下濃縮反應(yīng)溶液獲得的殘?jiān)校浜?，用氯仿萃取有機(jī)層并干燥。接著，在減壓 下濃縮有機(jī)層，從而獲得粗產(chǎn)物。接著，用硅膠柱層析法精制粗產(chǎn)物，從而獲得52. 6份反應(yīng) 中間體X2。
[0222] (3)感光性氣體產(chǎn)生劑（C1)的合成
[0223] 在將反應(yīng)容器的內(nèi)部放入氮?dú)鈿夥蘸?，在室溫下將以下試劑和溶劑裝入反應(yīng)容器 中。
[0224] 2-重氮基-1，2-萘醌-5-磺酰氯：46. 2份 [0225]二氯甲烷：1L
[0226] 接著，將反應(yīng)溶液冷卻至0°C;添加60份三乙基胺；然后，逐滴添加反應(yīng)中間體X2 的二氯甲烷溶液。接著，將反應(yīng)溶液在〇°C下攪拌1小時(shí)，其后加熱至室溫，并且在該溫度 (室溫）下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。接著，將500ml水添加至反應(yīng)溶液中；其后，用氯仿萃取有 機(jī)層并干燥。接著，在減壓下濃縮有機(jī)層，從而獲得粗產(chǎn)物。接著，用硅膠柱層析法精制粗 產(chǎn)物，其后在減壓下在40°C下干燥，從而獲得感光性氣體產(chǎn)生劑（C1)。
[0227] 此處，通過(guò)本實(shí)施例獲得的感光性氣體產(chǎn)生劑（C1)為由通式（2)表示的化合物， 并且各取代基的具體名稱如下表1所示。此處，在通過(guò)本實(shí)施例獲得的感光性氣體產(chǎn)生劑 (C1)中，通式⑵中的n為4。
[0228] 表 1
[0229]
[0230] (實(shí)施例2)光固化性組合物（a-1)的制造
[0231] 將以下試劑混合。
[0232] (2-1)聚合性化合物（Al) :94重量份
[0233]此處，作為聚合性化合物（A1)，使用通過(guò)將以下試劑和溶劑混合制得的混合物。
[0234](2-1-1)丙稀酸異冰片酯（由KyoeishaChemicalCo.，Ltd?制造，商品名： IB-XA) :61. 6 重量份
[0235] (2-1-2) (2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-4-基）甲基丙烯酸酯（由Osaka OrganicChemicalIndustryLtd?制造，商品名：MED0L-10) : 10 重量份
[0236] (2-1-3)己二醇二丙稀酸酯（由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造， 商品名：Viscoat#230) :22.4重量份
[0237] (2-2)光聚合引發(fā)劑（Bl) :1重量份
[0238] 此處，作為光聚合引發(fā)劑（B1)，使用Irgacure369(由CibaJapanK.K?制造）。
[0239] (2-3)實(shí)施例1中合成的感光性氣體產(chǎn)生劑（C1) : 12重量份
[0240] 然后，通過(guò)過(guò)濾器網(wǎng)孔為5nm的超高分子量聚乙烯過(guò)濾器過(guò)濾獲得的混合溶液， 從而獲得光固化性組合物（a_l)。
[0241] [光固化性組合物（a-1)的評(píng)價(jià)]
[0242] 通過(guò)使用獲得的光固化性組合物（a_l)通過(guò)以下方法制作膜，然后評(píng)價(jià)光固化性 組合物（a-1)。還制作膜，并且還評(píng)價(jià)通過(guò)實(shí)施例1中合成的感光性氣體產(chǎn)生劑（C1)提供 的脫模性。
[0243] (涂布步驟）
[0244] 通過(guò)使用微移液管將2y1光固化性組合物（a-1)滴加在具有作為粘合層形成的 厚度為60nm的粘合促進(jìn)層的娃基板（50mm長(zhǎng)，25mm寬）上。
[0245] (模具接觸步驟）
[0246] 接著，將沒有表面處理且其上沒有形成圖案的石英基板（50mm長(zhǎng)，25mm寬）放置在 硅基板上，使得基板在它們的中央彼此交叉；并且將光固化性組合物（a_l)填充至其中硅 基板和石英基板重疊的部分（25mm長(zhǎng)，25mm寬）。此時(shí)形成的光固化性組合物（a-1)的液 體膜的膜厚度約為3.2ym。
[0247] (光照射步驟）
[0248] 接著，通過(guò)使用紫外光源（EX-250,由H0YACANDE0OPTRONICSCorp?制造）隔著 石英基板用紫外光照射光固化性組合物（a_l)40秒，從而制作光固化性組合物（a-1)的固 化物的膜。
[0249] (脫模步驟）
[0250] 接著，通過(guò)手將硅基板和石英基板分離。
[0251] 實(shí)施例2中，在光照射步驟期間，可以觀察到在石英基板與光固化性組合物的膜 之間的界面處伴隨氣體產(chǎn)生而產(chǎn)生間隙的情況。如果以該方式在石英基板與光固化性組合 物的膜之間的界面處產(chǎn)生間隙，則由于石英基板與膜之間的界面結(jié)合力自然降低，所以可 以認(rèn)為獲得脫模力的降低效果。此處，由于氣體從界面逃脫使得界面的間隙逐漸消失，并且 在脫模步驟前間隙完全消失。在脫模步驟中，硅基板和石英基板可以顯著容易地分離。
[0252] 比較例1
[0253] 除了使用2重量份2-重氮基-1，2-萘醌-5-磺酸對(duì)甲酚酯（PC-5,由ToyoGosei Co.，Ltd.制造）代替實(shí)施例2中的感光性氣體產(chǎn)生劑（Cl)以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方 法制備光固化性組合物（b-1)。然后，通過(guò)使用制備的光固化性組合物（b-1)通過(guò)與實(shí)施例 2相同的方法制作膜，并且評(píng)價(jià)膜的制作過(guò)程中感光性氣體產(chǎn)生劑的脫模性。
[0254] 在本比較例中，將光照射步驟中光固化性組合物（b-1)的光照射時(shí)間（曝光時(shí)間） 設(shè)定為40秒，但在光照射期間不能觀察到在石英基板與光固化性組合物之間的界面處產(chǎn) 生間隙的情況。曝光時(shí)間從40秒延長(zhǎng)至600秒也獲得相同的結(jié)果。此外，在脫模步驟中， 由于硅基板與石英基板彼此強(qiáng)固地粘合，所以它們難以通過(guò)手而分離。
[0255] 比較例2
[0256] 除了使用15重量份2, 2' -偶氮雙-(N- 丁基-2-甲基丙酰胺）（VAm-110,由Wako PureChemicalIndustries,Ltd.制造）代替實(shí)施例2中的感光性氣體產(chǎn)生劑（Cl)以外， 通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法制備光固化性組合物（b-2)。然后，通過(guò)使用制備的光固化性組 合物（b-2)通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法制作膜，并且評(píng)價(jià)膜的制作過(guò)程中感光性氣體產(chǎn)生 劑的脫模性。
[0257] 在本比較例中，首先將光照射步驟中光固化性組合物（b-2)的光照射時(shí)間（曝光 時(shí)間）設(shè)定為40秒，但在光照射期間不能觀察到在石英基板與光固化性組合物之間的界面 處產(chǎn)生間隙的情況。然后，曝光時(shí)間從40秒延長(zhǎng)至600秒；然后，600秒后觀察到在石英基 板與光固化性組合物之間的界面處伴隨氣體產(chǎn)生而產(chǎn)生間隙的情況。此處，由于氣體從界 面逃脫使得界面的間隙逐漸消失，并且600秒曝光后進(jìn)行脫模步驟前間隙完全消失。在600 秒曝光后進(jìn)行的脫模步驟中，硅基板與石英基板之間的粘合不像比較例1中的粘合那樣強(qiáng) 固，但比實(shí)施例2中的粘合強(qiáng)固；因此，脫模需要比實(shí)施例2的力更強(qiáng)的力。
[0258] 總結(jié)
[0259] 從上述，清楚的是，與比較例的光固化性組合物相比，具有實(shí)施例1的感光性氣體 產(chǎn)生劑的實(shí)施例2的光固化性組合物可以在短的曝光時(shí)間（40秒）內(nèi)通過(guò)較弱的力與模具 分離。即，表明包含根據(jù)本發(fā)明的感光性氣體產(chǎn)生劑的光固化性組合物為即使曝光量低脫 模力的降低效果也優(yōu)異的光固化性組合物。從實(shí)施例2與比較例2的比較，清楚的是，根據(jù) 本發(fā)明的光固化性組合物即使通過(guò)氣體脫模后氣體從硅基板上形成的膜與石英基板之間 的界面逃脫也顯示抑制硅基板與石英基板的再附著的效果。這表明根據(jù)本發(fā)明的光固化性 組合物用于納米壓印光刻法具有優(yōu)異的脫模力的降低效果。
[0260] 雖然參考示例性實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于公開的示 例性實(shí)施方案。權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu) 和功能。
[0261] 本申請(qǐng)要求2013年3月5日提交的日本專利申請(qǐng)2013-043356的權(quán)益，和2013 年12月27日提交的日本專利申請(qǐng)2013-272409的權(quán)益，通過(guò)參考將其整體并入本文中。
[0262] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0263] 1光固化性組合物
[0264] 2 基板
[0265] 3 模具
[0266] 11 涂膜
[0267] 12光固化物
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種感光性氣體產(chǎn)生劑，其特征在于，其為具有以下基團(tuán)的化合物： 通過(guò)光刺激產(chǎn)生氣體的光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)； 全氟烷基；和 連接所述光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)和所述全氟烷基的聚亞烷基氧基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性氣體產(chǎn)生劑，其為由以下通式（1)表示的化合物： Rgi-Xa-(O-R1) n-O-Rf (1) 其中Rtil表示光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)；Xa表示成為連接基團(tuán)的二價(jià)取代基；0表示 氧原子；&表示具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；n表示2-30的整數(shù)；和R f表示單價(jià)全氟烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性氣體產(chǎn)生劑，其中R(^為重氮基萘醌磺?；?。4. 一種光固化性組合物，其特征在于，其包括： 聚合性化合物； 光聚合引發(fā)劑；和 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的感光性氣體產(chǎn)生劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化性組合物，其中所述感光性氣體產(chǎn)生劑的含量基于所 述聚合性化合物的重量為1重量％以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的光固化性組合物，其中所述光固化性組合物用于納米壓 印光刻法。7. -種膜的制造方法，其特征在于，其包括以下步驟： 在基板上配置根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的光固化性組合物； 使所述光固化性組合物與模具接觸； 用光照射所述光固化性組合物；和 所述光照射后，將所述光固化性組合物和所述模具分離，從而在所述基板上獲得具有 預(yù)定的圖案形狀的膜。8. -種具有電路的基板的制造方法，其特征在于，其包括：基于通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7所 述的膜的制造方法獲得的膜的圖案形狀進(jìn)行蝕刻或離子注入，從而基于所述圖案形狀在所 述基板上形成電路結(jié)構(gòu)。9. 一種光學(xué)構(gòu)件，其包括基板和在所述基板上配置的膜， 其特征在于，所述膜為通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜的制造方法制造的膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜的制造方法，其中模具接觸在包含冷凝性氣體的氣氛下 進(jìn)行。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜的制造方法，其中所述冷凝性氣體為1，1，1，3, 3-五氟丙 烷。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜的制造方法，其中所述包含冷凝性氣體的氣氛為氦氣和 冷凝性氣體的混合氣體。
【專利摘要】提供即使曝光量低脫模力的降低效果也優(yōu)異的光固化性組合物，和包含于所述光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑。感光性氣體產(chǎn)生劑為具有通過(guò)光刺激產(chǎn)生氣體的光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)、全氟烷基和連接光刺激響應(yīng)性氣體產(chǎn)生基團(tuán)和全氟烷基的聚亞烷基氧基的化合物。光固化性組合物包含感光性氣體產(chǎn)生劑。
【IPC分類】B29C59/02, C07C311/17, C09K3/00, C08F2/48, H01L21/027
【公開號(hào)】CN105009256
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480012262
【發(fā)明人】北川健司, 伊藤俊樹
【申請(qǐng)人】佳能株式會(huì)社
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2014年3月4日
【公告號(hào)】EP2941781A1, WO2014136977A1