舉出環(huán)狀烯烴單體的加聚、或者開環(huán)聚合等公知的方法, 例如可舉出使降冰片烯、三環(huán)癸烯、四環(huán)癸烯及其衍生物開環(huán)易位聚合后進行氫化的方法, 使降冰片烯及其衍生物加聚的方法,使環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯進行1,2-、1,4-加聚后進行氫 化的方法等。它們當中,從生產(chǎn)性、成型性的觀點出發(fā),最優(yōu)選為使降冰片烯、三環(huán)癸烯、四 環(huán)癸烯及其衍生物進行開環(huán)易位聚合后進行氫化所得的樹脂。
[0051] 在COC的情況下,作為優(yōu)選的鏈狀烯烴單體,可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲 基_1_己條、4, 4-二甲基己條、4, 4-二甲基戊條、4-乙基己條、3-乙基己 稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀等。 它們當中,從生產(chǎn)性、成本的觀點出發(fā),特別優(yōu)選使用乙烯。另外,作為使環(huán)狀烯烴單體與鏈 狀烯烴單體共聚而成的樹脂的制造方法,可舉出環(huán)狀烯烴單體與鏈狀烯烴單體的加聚等公 知的方法,例如可舉出使降冰片烯及其衍生物與乙烯加聚的方法等。其中,從生產(chǎn)性、成型 性觀點的出發(fā),最優(yōu)選為降冰片烯與乙烯的共聚物。
[0052] 本發(fā)明的疊層膜的A層可以含有COC或C0P,在將A層的總成分的合計設(shè)為100質(zhì) 量%時,只要COC和COP的合計量超過50質(zhì)量%且為100質(zhì)量%以下,則也可以含有COC 和COP這兩者。但是,從原顆粒的生產(chǎn)性的觀點出發(fā),A層優(yōu)選以COC為主成分,從膜品質(zhì) 的觀點出發(fā),A層優(yōu)選以COP為主成分。另外,從A層與B層間的層間密合性的觀點出發(fā), 在后述的B層以聚乙烯系樹脂為主成分的情況下,A層優(yōu)選以COC為主成分,在B層以聚丙 烯系樹脂為主成分的情況下,A層優(yōu)選以COP為主成分。
[0053] 如上所述,A層也可以含有其它的烯烴系樹脂,作為環(huán)狀烯烴系樹脂以外的烯烴系 樹脂,例如可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯、直鏈 狀低密度聚乙烯、茂金屬低密度聚乙烯、茂金屬直鏈狀低密度聚乙烯、茂金屬中?高密度聚 乙烯之類的各種聚乙烯系樹脂,聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙 烯-丁烯共聚物之類的各種聚丙烯系樹脂(對于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共 聚物、丙烯-丁烯共聚物,可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物),甲基戊烯聚合物等聚烯烴系樹 脂。
[0054] 另外,也可以使用由乙稀、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛 烯等鏈狀烯烴單體形成的聚合物,由該鏈狀烯烴單體形成的無規(guī)共聚物,由該鏈狀烯烴單 體形成的嵌段共聚物等。
[0055] 其中,從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性的觀點、與B層的層間密合性的觀點出發(fā),作 為適于A層的環(huán)狀烯烴系樹脂以外的烯烴系樹脂,優(yōu)選使用各種聚乙烯系樹脂、各種聚丙 烯系樹脂。
[0056] 這里,關(guān)于本發(fā)明中使用的各種聚乙烯系樹脂,直鏈狀是指主要采低壓法制造的 聚合物的主鏈呈直鏈的狀態(tài),如果是在高壓下通過自由基聚合所制造的高壓法低密度聚乙 烯那樣的長短的多數(shù)分支結(jié)構(gòu),則也可以為包含分支的方式。另外,低密度是指通過JIS K6922-2-2010所求得的密度為0. 91g/cm3以上且低于0. 93g/cm 3的樹脂,中密度是指通過 JIS K6922-2-2010所求得的密度為0. 93g/cm3以上且低于0. 942g/cm 3的樹脂,高密度是指 通過JIS K6922-2010所求得的密度為0.942g/cm3以上的樹脂。另外,茂金屬低密度聚乙 烯、茂金屬直鏈狀低密度聚乙烯、茂金屬中?高密度聚乙烯分別是指使用茂金屬催化劑所制 造的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中?高密度聚乙烯。
[0057] 另外,本發(fā)明中,聚乙烯系樹脂是指,僅包含乙烯的均聚物、或共聚了丙烯、1-丁 條、1_戊條、1_己條、3 -甲基丁條、3_甲基-1-戊條、3_乙基-1-戊條、4_甲基-1-戊 烯、4-甲基-1-己烯、4, 4-二甲基-1-己烯、4, 4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙 基_1_己稀、1_辛稀、1 _癸稀、1_十二碳稀、1_十四碳稀、1_十六碳稀、1 _十八碳稀、1_二十 碳烯等鏈狀烯烴的共聚物。
[0058] 本發(fā)明中,以環(huán)狀烯烴系樹脂為主成分的A層,通過含有聚乙烯系樹脂、聚丙烯系 樹脂,可以降低擠出工序中的剪切應(yīng)力,可抑制交聯(lián)所致的雜質(zhì)的產(chǎn)生,也可以進一步提高 韌性、提高與B層的層之間的密合性,所以優(yōu)選。另一方面,如果增加聚乙烯系樹脂、聚丙烯 系樹脂的含量,則有自保持性、加工適宜性降低的趨勢。
[0059] 從品質(zhì)、韌性、自保持性的觀點出發(fā),對于聚乙烯系樹脂和/或聚丙烯系樹脂的含 量,相對于A層的總成分的合計100質(zhì)量%,優(yōu)選為1~40質(zhì)量%,如果為1~25質(zhì)量% 則更優(yōu)選,如果為1~10質(zhì)量%則特別優(yōu)選。
[0060] 另外,在聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂中,從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性的觀點出 發(fā),A層中所含的其它的烯烴系樹脂優(yōu)選使用聚乙烯系樹脂,從相溶性及耐熱性的觀點出 發(fā),聚乙烯系樹脂中更優(yōu)選使用高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、茂金屬直鏈狀低密度 聚乙烯、茂金屬中·高密度聚乙烯,特別是在重視耐熱性的情況下,更優(yōu)選使用高密度聚乙 烯、茂金屬中·高密度聚乙烯,特別是在重視相溶性的情況下,最優(yōu)選使用直鏈狀低密度聚 乙烯、茂金屬直鏈狀聚乙烯。
[0061] 另外,在使A層含有聚丙烯系樹脂的情況下,從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性的觀 點出發(fā),優(yōu)選使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
[0062] 另外,在A層同時含有聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂的情況下,聚乙烯系樹脂及 聚丙烯系樹脂的合計量優(yōu)選為上述的范圍,即相對于A層的總成分的合計100質(zhì)量%,為 1~40質(zhì)量%,若為1~25質(zhì)量%則更優(yōu)選,若為1~10質(zhì)量%則特別優(yōu)選。
[0063] 另外,本發(fā)明中的聚乙烯系樹脂是指,在聚乙烯系樹脂的聚合物100質(zhì)量%中,源 自乙烯的成分的合計超過50質(zhì)量%且為100質(zhì)量%以下的方式的聚合物。
[0064] 另外,本發(fā)明中的聚丙烯系樹脂是指,在聚丙烯系樹脂的聚合物100質(zhì)量%中,源 自丙烯的成分的合計超過50質(zhì)量%且為100質(zhì)量%以下的方式的聚合物。
[0065] 另外,本發(fā)明中,使用乙烯和丙烯而成的共聚物,且聚合物100質(zhì)量%中的源自乙 烯的成分的共聚率(含有率)為50質(zhì)量%,且源自丙烯的成分的共聚率(含有率)為50 質(zhì)量%的共聚物屬于聚乙烯系樹脂。
[0066] 本發(fā)明的疊層膜的A層,從使加工工序中的尺寸穩(wěn)定性良好的觀點及抑制應(yīng)用于 電路部件等時的壓制工序中的過度變形的觀點出發(fā),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為130°C以上, 更優(yōu)選為130°C~180°C,進一步優(yōu)選為130°C~150°C。如果A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 于130°C,則在涂布、層壓、印刷、蒸鍍之類的加工工序中,存在本發(fā)明的疊層膜的尺寸變化 抑制不充分,加工成的膜的平面性等不充分的情況。另外,在A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過 150°C的情況下,存在本發(fā)明的疊層膜的成型性不充分、或因構(gòu)成環(huán)狀烯烴系樹脂的源自鏈 狀烯烴的成分變少,以致與作為B層的主成分的聚丙烯系樹脂和/或聚乙烯系樹脂的密合 點減少,A層/B層的相間密合性變得不充分的情況。
[0067] 為了使更高的尺寸穩(wěn)定性、成型性并存,A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特別優(yōu)選為 130°C~140°C。另外,在A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在多個的情況下,采用高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度作為A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0068] 為使A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130°C~150°C,例如在使用降冰片烯與乙烯的共聚 物作為COC的情況下,通過增加 A層中的降冰片烯的含量,可使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高溫化。此 外,也可以通過將降冰片烯含量不同的2種COC共混,來調(diào)節(jié)A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另 外,例如在使用使降冰片烯、三環(huán)癸烯、四環(huán)十二碳烯及它們的衍生物進行開環(huán)易位聚合后 進行氫化而成的樹脂作為COP的情況下,通過增大聚合的環(huán)狀烯烴(降冰片烯、三環(huán)癸烯、 四環(huán)十二碳烯及它們的衍生物)的分子量、或者增加環(huán)數(shù)而形成剛性結(jié)構(gòu),可使玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度高溫化。此外,也可以通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的2種COP共混,來調(diào)節(jié)A層的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0069] 對于本發(fā)明的疊層膜的A層,從與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性的觀點、維持疊層膜 的加工工序中的尺寸穩(wěn)定性并抑制成型時的微細裂紋的觀點出發(fā),在將A層的總成分的合 計設(shè)為100質(zhì)量%的情況下,優(yōu)選含有15質(zhì)量%~40質(zhì)量%的乙烯系共聚樹脂。在A層 中所含的乙烯系共聚樹脂低于15質(zhì)量%的情況下,在深拉伸成型(即成型倍率加大的成 型)中疊層膜無法追隨,存在產(chǎn)生微小裂紋的情況。若產(chǎn)生微小裂紋,則在使用本發(fā)明的疊 層膜作為功能性樹脂層轉(zhuǎn)印膜時,存在在功能性樹脂層也產(chǎn)生裂紋或平面性的惡化,外觀 不良或表面硬度、導(dǎo)電性的特性不良的情況。另外,在A層中所含的乙烯系共聚樹脂超過40 質(zhì)量%的情況下,A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,存在疊層膜的加工工序中的尺寸穩(wěn)定性不充 分、或疊層膜的加工后的平面性不充分的情況。
[0070] 這里,乙烯系共聚樹脂是指,上述的聚乙烯系樹脂中,除僅由源自乙烯的成分形成 的各種聚乙烯樹脂以外的樹脂。具體而言,是指在聚合物100質(zhì)量%中,源自乙烯的成分的 合計超過50質(zhì)量%且低于100質(zhì)量%,且包含源自乙烯單體以外的單體的成分的樹脂。
[0071] 對于乙烯系共聚樹脂,從加工時、成型時的加熱下的結(jié)晶化抑制及高溫下的柔軟 性的觀點、與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性的觀點出發(fā),在聚合物100質(zhì)量%中,優(yōu)選含有10質(zhì) 量%以上且低于50質(zhì)量%的源自乙烯單體以外的單體的成分,更優(yōu)選含有20質(zhì)量%以上 且低于50質(zhì)量%。若源自乙烯單體以外的單體的成分低于10質(zhì)量%,則在加工時、成型時 的加熱下結(jié)晶化發(fā)展,存在成型性不充分的情況。另外,如果源自乙烯單體以外的單體的成 分為50質(zhì)量%以上,則乙烯系共聚樹脂的生產(chǎn)成本提高、或存在與環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶 性不充分的情況。另外,從同樣觀點出發(fā),對于乙烯系共聚樹脂,在聚合物100摩爾%中,優(yōu) 選含有5摩爾%以上且低于40摩爾%的源自乙烯單體以外的單體的成分。對于乙烯系共 聚樹脂,通過大量共聚乙烯單體以外的單體,即使在加工時、成型時施加的熱,結(jié)晶化也難 以進行,在高溫下仍具有柔軟性,因此,對環(huán)狀烯烴系樹脂實施深拉伸成型(即成型倍率加 大的成型)時所生成的應(yīng)變被乙烯系共聚樹脂部分緩沖,可以抑制成型時的微小裂紋。
[0072] 作為構(gòu)成乙烯系共聚樹脂的乙烯單體以外的單體,從與作為A層的主成分的環(huán)狀 烯烴系樹脂的相溶性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯之類的 鏈狀烯烴。
[0073] 具體而言,作為乙烯系共聚樹脂,可舉出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共 聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。
[0074] 它們中,從不降低A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(將A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持在 130°C~150°C),與作為A層的主成分的環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性良好,且維持疊層膜的加 工適宜性的觀點出發(fā),作為乙烯系共聚樹脂,優(yōu)選使乙烯與鏈狀烯烴共聚而成的樹脂,從成 型時的抑制微小裂紋的觀點出發(fā),特別優(yōu)選為乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。
[0075] 在乙烯系共聚樹脂為使乙烯與鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的情況下,從使與作為A 層的主成分的環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性和微小裂紋的抑制并存的觀點出發(fā),乙烯系共聚樹 脂100質(zhì)量%中源自乙烯的成分的含量優(yōu)選為60質(zhì)量%~90質(zhì)量%,特別優(yōu)選為70質(zhì) 量%~80質(zhì)量%。在乙稀系共聚樹脂的源自乙稀的成分低于60質(zhì)量%的情況下,存在與 作為A層的主成分的環(huán)狀烯烴系樹脂的相溶性變得不充分的情況,如果源自乙烯的成分超 過90質(zhì)量%,則存在成型時的微小裂紋的抑制變得不充分的情況。
[0076] 在乙烯系共聚樹脂為使乙烯和鏈狀烯烴共聚而成的樹脂的情況下,乙烯系共聚樹 脂的、加工成膜之前的原料顆粒狀態(tài)下的密度優(yōu)選為0. 84g/cm3~0. 89g/cm3。這里,密度 是指根據(jù)JIS_K7112(1999)測得的值。在乙烯系共聚樹脂的、加工成膜之前的原料顆粒為 將乙烯和α -烯烴共聚而成的共聚物的情況下,通過使密度為0. 89g/cm3以下,柔軟性變得 特別良好、疊層膜成型時的微小裂紋抑制效果增大,并且壓制耐熱性變得良好,所以優(yōu)選。 乙烯系共聚樹脂的、加工成膜之前的原料顆粒的密度更優(yōu)選為0. 88g/cm3以下,特別優(yōu)選為 0. 86g/cm3以下。另外,在乙烯系共聚樹脂為將乙烯和α -烯烴共聚而成的共聚物的情況下, 從生產(chǎn)性的觀點出發(fā),優(yōu)選為0. 84g/cm3以上。