多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由順丁橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，尤其涉及一種 通過(guò)一鍋法制備高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的方法，進(jìn)而制備多羥基 聚丁二烯液體橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_丁二烯的聚合方式有1，4_聚合和1，2_聚合，分別生成順式-1，4、反式-1，4或 1，2_乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取決于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在這些不同的異構(gòu)體 中，高順式-1，4聚丁二烯以其優(yōu)異的橡膠性能成為重要的工業(yè)產(chǎn)品，即順丁橡膠。高順式1， 4_聚丁二烯橡膠(順丁橡膠，BR)具有特別優(yōu)異的耐寒性、耐磨性和彈性，還具有較好的耐老 化性能；與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等并用，在輪胎、抗沖擊改性、耐寒制品、緩沖 材料、膠帶以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，是目前產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠的 世界第二大通用合成橡膠。另外，順丁橡膠中順式-1，4含量越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低， 耐低溫性能越好。
[0003] 然而，由于聚丁二烯自身全碳鏈的特性，其分子鏈極性低，難以與其他極性材料相 容以達(dá)到性能協(xié)同作用。因此，具有活性官能團(tuán)的聚丁二烯也被廣泛研究。其中，在聚丁二 烯分子鏈末端引入極性基團(tuán)如羥基、羧基、氨基等，以增加分子鏈的極性從而達(dá)到擴(kuò)大其應(yīng) 用范圍的目的。其中端羥基聚丁二烯液體橡膠因其具有低分子量、線性分子鏈等特性使其 具有易加工性、高應(yīng)變能力、高分子鏈柔性等特點(diǎn)，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封 材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的應(yīng)用。
[0004] 為了進(jìn)一步提高液體橡膠的反應(yīng)活性、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍以及提升材料的綜合性 能，除了在鏈末端引入活性基團(tuán)以外，聚丁二烯主鏈上亦可引入活性基團(tuán)如羥基、環(huán)氧基團(tuán) 等，比如環(huán)氧化端羥基聚丁二烯和多羥基聚丁二烯。羥基的極性和反應(yīng)活性均比環(huán)氧基團(tuán) 高，因此，多羥基聚丁二烯液體橡膠更加具有應(yīng)用前景，可用于制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密的聚 氨酯彈性體，也可用于制備新型接枝嵌段共聚物等。
[0005] 文獻(xiàn)報(bào)道，WENJI AN WU等采取巰基烯化學(xué)點(diǎn)擊的方法，利用巰基乙醇與端羥基聚 丁二稀液體橡膠中1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)點(diǎn)擊反應(yīng)制備得到多羥基聚丁二稀液體橡膠(Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry 2014,51，229_239)〇 但該法引入的c-s共價(jià)鍵鍵能小于c-c的鍵能，易熱分解，因此應(yīng)用受限，另外，化學(xué)點(diǎn)擊不 易精確控制，不易獲得羥值可控的多羥基聚丁二烯液體橡膠。
[0006]
[0007] Flavien Leroux等通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合的方式獲得鏈內(nèi)懸掛多羥基聚丁二稀 (Macromolecules2015,48,3843-3852)，然而該法需要預(yù)先制備純度較高的羥基官能化的 環(huán)丁烯單體，流程復(fù)雜，且使用較為昂貴的二代和三代Gubbs催化劑，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)， 不具有工業(yè)化前景。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可 控制備方法。
[0010] 制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法包括如下步驟：
[0011] 1)順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠
[0012] 質(zhì)量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環(huán)氧化試劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行環(huán)氧化反 應(yīng)制備得到環(huán)氧化順丁橡膠；
[0013] 所述的環(huán)氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比為1%_40%;所述 的反應(yīng)溫度為〇°C到80°C之間；所述的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘到12小時(shí)之間；
[0014] 2)環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液 體橡膠
[0015] 環(huán)氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)得到高順式_1，4含量 環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠；
[0016] 所述的環(huán)氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L，環(huán)氧化順丁橡膠環(huán)氧率為1%-40%;所述的反應(yīng)溫度為10°C到60°C之間，所述的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘到3小時(shí)之間；
[0017] 3)高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液 體橡膠；
[0018] 高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì)和還原劑存在下還 原制備得到高順式-1，4含量環(huán)氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠；
[0019] 所述的高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均分子量為1000-15000g/mo 1，順式-1，4含量大于90.0 %，環(huán)氧率可在1 % -30 %之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0;所述的反應(yīng)溫度為80°C到150°C之間；所述的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到20小時(shí)之間。
[0020] 所述步驟1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁橡膠;所 述的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三 氯苯、四氫呋喃中的一種或多種;所述環(huán)氧化試劑為過(guò)氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或 金屬配合物催化劑/氧化劑，其中所述的過(guò)氧酸為過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧 苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或單過(guò)氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三 氧化鉬或乙酰丙酮氧釩，所述的金屬配合物催化劑為（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N， N 雙（3，5-二叔丁基亞水楊基）]氯化錳（III )，所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化 氫、亞碘酰苯或次氯酸鈉。
[0021] 所述步驟2)中的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫咲喃中的一種或多種;所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高溴 酸、高碘酸或高碘酸鈉。
[0022] 所述步驟3)中的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或 多種;所述還原劑為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰。
[0023] 制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法包括如下步驟：
[0024] 1)順丁橡膠一鍋法反應(yīng)制備高順式_1，4含量端醛基聚丁二烯液體橡膠
[0025] 環(huán)氧化順丁橡膠與環(huán)氧化試劑、氧化裂解試劑在反應(yīng)介質(zhì)中一鍋法反應(yīng)制備高順 式-1，4含量端醛基聚丁二烯液體橡膠；
[0026]所述的順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L;反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽 余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫呋喃中的一種或多種;反應(yīng)溫度為〇°C 至_°C之間；反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)之間；
[0027] 2)高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液 體橡膠；
[0028] 高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì)和還原劑存在下還 原制備得到多羥基聚丁二烯液體橡膠；
[0029] 所述的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或多種;所 述還原劑為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰;所述的高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛 基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均分子量為1000-1500()g/m 〇l，順式_1，4含量大于90.0%，環(huán)氧率 可在1 % -30 %之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0;所述的反應(yīng)溫度為80 °C到150 °C之間；所述 的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到20小時(shí)之間。
[0030]所述步驟1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁橡膠;所 述環(huán)氧化試劑為過(guò)氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/氧化劑，其中所 述的過(guò)氧酸為過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或單過(guò)氧 鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三氧化鉬或乙酰丙酮氧釩，所述的金 屬配合物催化劑為（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N，N'_雙（3,5_二叔丁基亞水楊基）] 氯化錳(III)，所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、亞碘酰苯或次氯酸鈉;所述的氧 化裂解試劑為高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸鈉，所述的氧化裂解試劑與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比 為 1:2 ~1:15〇
[0031]所述的環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、環(huán)己烷、抽余油、苯、甲 苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫呋喃中的一種或混合溶劑。所述的環(huán)氧化反應(yīng)介 質(zhì)優(yōu)選為二氯甲烷，正己烷，環(huán)己烷，四氫呋喃，甲苯，抽余油。所述的順丁橡膠濃度為l〇g/ L-100g/L。所述的順丁橡膠濃度優(yōu)選為30g/L-80g/L。所述的環(huán)氧化試劑包括過(guò)氧酸，金屬 氧化劑催化劑/氧化劑，金屬配合物催化劑/氧化劑。所述的環(huán)氧化試劑優(yōu)選為間氯過(guò)氧苯 甲酸，三氧化鉬/叔丁基過(guò)氧化氫，（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N，N'_雙(3,5_二叔丁 基亞水楊基）]氯化錳（III)/亞碘酰苯。所述的反應(yīng)溫度為〇°C到80°C之間。所述的反應(yīng)溫度 優(yōu)選為20°C到50°C之間。所述的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)之間。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 小時(shí)到3小時(shí)之間。
[0032] 所述的裂解反應(yīng)介質(zhì)包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫咲喃中的一種或混合溶劑。所述的裂解反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為二氯 甲烷，正己烷，環(huán)己烷，四氫呋喃，甲苯，抽余油。所述的環(huán)氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/ L。所述的環(huán)氧化順丁橡膠濃度優(yōu)選為30g/L-80g/L。所述的氧化裂解試劑包括高氯酸，高溴 酸，高碘酸，高碘酸鈉。所述的氧化裂解試劑優(yōu)選為高碘酸，所述的氧化裂解試劑與環(huán)氧基 團(tuán)摩爾比為1:2~1:15。所述的反應(yīng)溫度為0°C到80°C之間。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C到 50°C之間。所述的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘到3小時(shí)之間。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為半小時(shí)到2小時(shí) 之間。
[0033] -鍋法制備高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，包括順丁橡膠環(huán)氧 化反應(yīng)和環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)。順丁橡膠在反應(yīng)介質(zhì)中完全溶解，在一定溫度下， 加入環(huán)氧化試劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入氧化裂解試劑進(jìn)行原位氧化 裂解反應(yīng)，原位得到高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠。所述的反應(yīng)