介質(zhì)包 括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫呋喃 中的一種或混合溶劑。所述的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為二氯甲烷，正己烷，環(huán)己烷，四氫呋喃，甲苯， 抽余油。所述的順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L。所述的順丁橡膠濃度優(yōu)選為30g/L-80g/L。 所述的環(huán)氧化試劑包括過氧酸，金屬氧化劑催化劑/氧化劑，金屬配合物催化劑/氧化劑。所 述的環(huán)氧化試劑優(yōu)選為間氯過氧苯甲酸，三氧化鉬/叔丁基過氧化氫，（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N，N ' -雙(3，5-二叔丁基亞水楊基）]氯化錳（III) /亞碘酰苯。所述的氧化裂 解試劑包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸鈉。所述的氧化裂解試劑優(yōu)選為高碘酸，所述的 氧化裂解試劑與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1: 2~1:15。所述的反應(yīng)溫度為0°C到80°C之間。所述的 反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C到50°C之間。所述的總反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)之間。
[0034] 所述的總反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)到3小時(shí)之間。
[0035] 高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液體 橡膠，高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體在反應(yīng)介質(zhì)中完全溶解，在一定溫度下， 加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。所述的反應(yīng)介質(zhì)包括苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯 中的一種或混合溶劑。所述的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為甲苯、鄰二甲苯、三氯苯。所述的還原劑包括 二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰。所述的還原劑優(yōu)選為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁 酸鈉。所述的反應(yīng)溫度為80°C到150°C之間。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80°C到120°C之間。所述 的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到20小時(shí)之間。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)到10小時(shí)之間。
[0036] 本發(fā)明在順丁橡膠生膠供大于求且石油資源日趨緊張的背景下，通過順丁橡膠氧 化裂解方法制備多羥基聚丁二烯液體橡膠，因而具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。制備高順式-1， 4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的方法具有很高的反應(yīng)效率，在順丁橡膠氧化裂解 過程中同時(shí)引入了鏈內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)和鏈末端醛基，鏈末端醛基和鏈內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)一步還原后 可得到多羥基聚丁二烯液體橡膠，羥基分布于聚丁二烯分子鏈?zhǔn)孜矁啥思胺肿渔渻?nèi)，工藝 簡(jiǎn)單高效，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0037] 附圖1為環(huán)氧化端醛基聚丁二烯、環(huán)氧化端羥基聚丁二烯和多羥基聚丁二烯液體 橡膠的對(duì)照核磁氫譜圖（氘代氯仿為溶劑）。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明涉及由多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，包括順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán) 氧化順丁橡膠，環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式-1，4含量端環(huán)氧化醛基聚丁二烯 液體橡膠和高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液 體橡膠?？砂凑找韵聝煞N不同流程進(jìn)行：
[0039]三步法反應(yīng)式為：
[0040
[0041]兩步法反應(yīng)式為：
[0042]
[0043] (1)三步法具體制備過程如下：
[0044] 1)在攪拌的情況下，順丁橡膠在反應(yīng)介質(zhì)中完全溶解，并在一定溫度下恒溫，加入 環(huán)氧化試劑，恒溫下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用大量乙醇沉淀，40 °C真空干燥24小 時(shí)，制備得到環(huán)氧化順丁橡膠。
[0045] 2)將步驟1)所得的環(huán)氧化順丁橡膠完全溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，在一定溫度下恒溫， 加入氧化裂解試劑，恒溫下反應(yīng)一定時(shí)間，產(chǎn)物過濾分離，40°C真空干燥24小時(shí)，制備得到 高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠。
[0046] 3)將步驟2)得到的高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì) 中完全溶解，并在一定溫度下恒溫，在攪拌的情況下加入還原劑，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，加 入少量去離子水，產(chǎn)物過濾分離，40°C真空干燥24小時(shí)，制備得到多羥基聚丁二烯液體橡 膠。
[0047] (2)兩步法具體制備過程如下：
[0048] 1)在攪拌的情況下，順丁橡膠在反應(yīng)介質(zhì)中完全溶解，并在一定溫度下恒溫，加入 環(huán)氧化試劑，恒溫下反應(yīng)一定時(shí)間，隨后原位加入氧化裂解試劑，在同樣的溫度下反應(yīng)一定 時(shí)間，產(chǎn)物過濾分離，40°C真空干燥24小時(shí)，制備得到高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二 稀液體橡膠。
[0049] 2)將步驟1)得到的高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì) 中完全溶解，并在一定溫度下恒溫，在攪拌的情況下加入還原劑，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，加 入少量去離子水，產(chǎn)物過濾分離，40°C真空干燥24小時(shí)，制備得到多羥基聚丁二烯液體橡 膠。
[0050] 本發(fā)明涉及的由順丁橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，包括順丁橡膠環(huán) 氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠，環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式_1，4含量環(huán)氧化 端醛基聚丁二烯液體橡膠和高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多 羥基聚丁二烯液體橡膠。
[0051] 對(duì)于上述的順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠，優(yōu)選的順丁橡膠濃度為 30g/L_80g/L，優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、甲苯，優(yōu)選的環(huán)氧化試劑為 過氧甲酸、間氯過氧苯甲酸，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20_50°C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到3小時(shí)。 上述的環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡 膠，優(yōu)選的環(huán)氧化順丁橡膠濃度為30g/L-80g/L，優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、環(huán)己烷、四氫 呋喃、甲苯，優(yōu)選的氧化裂解試劑為高碘酸，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20-50 °C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為 半小時(shí)到2小時(shí);上述的一鍋法制備高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，優(yōu)選 的順丁橡膠濃度為30g/L-80g/L，優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、甲苯，優(yōu) 選的環(huán)氧化試劑為過氧甲酸、間氯過氧苯甲酸，優(yōu)選的氧化裂解試劑為高碘酸，優(yōu)選的反應(yīng) 溫度為20°C到50°C之間，優(yōu)選的總反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到3小時(shí)之間。上述的由高順式_1，4含 量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠，優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)為甲 苯、鄰二氯苯、三氯苯，優(yōu)選的還原試劑為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，優(yōu)選的反應(yīng)溫度 為80-120°C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)到10小時(shí)。
[0052] 以下以具體的實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明由順丁橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的 過程，但是它們不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 取鎳系順丁橡膠(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL四氫呋喃中，橡膠濃度為50g/ L，恒溫至30°C，劇烈攪拌下加入間氯過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸用量為鎳系順丁橡膠(BR 9000)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的2%，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，產(chǎn)物用大量乙醇沉淀并真空干燥。產(chǎn)物 經(jīng)1H NMR表征得環(huán)氧率為2.0 %。
[0055] 取上述環(huán)氧化順丁橡膠4.00g,完全溶解于100mL四氫呋喃中，橡膠濃度為40g/L， 恒溫至30 °C，劇烈攪拌下加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:2,反應(yīng)30分鐘。產(chǎn)物過 濾可得高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，產(chǎn)物經(jīng) 1Η匪R表征得環(huán)氧率為 1.0%〇
[0056] 取上述高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于甲苯 中，恒溫至80°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與醛基 摩爾比為2:1，反應(yīng)8小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC表征 得數(shù)均分子量為15000g/mol，分子量分布為1.80,經(jīng) 1H WR和13C WR表征得微觀結(jié)構(gòu)為順 式-1，4 % = 95.2 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-103 °C，羥基官能度為4.7。
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 取鈷系順丁橡膠（Taipol)5.00g，完全溶解于200mL環(huán)己烷中，橡膠濃度為25g/L， 恒溫至50°C，劇烈攪拌下加入間氯過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸用量為鈷系順丁橡膠 (Taipol)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的4%，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，產(chǎn)物用大量乙醇沉淀并真空干燥。產(chǎn) 物經(jīng) 1H NMR表征得環(huán)氧率為4.0 %。
[0059] 取上述環(huán)氧化順丁橡膠4.00g，完全溶解于100mL二氯甲烷中，橡膠濃度為40g/L， 恒溫至10°C，劇烈攪拌下加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:4，反應(yīng)40分鐘。產(chǎn)物過 濾可得高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，環(huán)氧率為3.0 %
[0060]取上述高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于苯中， 恒溫至60°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與醛基摩 爾比為3:1，反應(yīng)12小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC表征 得數(shù)均分子量為13800g/mol，分子量分布為1.87,經(jīng) 1H WR和13C WR表征得微觀結(jié)構(gòu)為順 式-1，4 % = 93.2 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-101°C，羥基官能度為9.6。
[0061 ] 實(shí)施例3
[0062] 取釹系順丁橡膠(BR 9100) 5.00g，完全溶解于1 OOmL甲苯中，橡膠濃度為50g/L，恒 溫至70°C，劇烈攪拌下加入（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N，N'_雙(3,5_二叔丁基亞水 楊基）]氯化錳(III)0.005g，次氯酸鈉用量為釹系順丁橡膠(BR 9100)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的 8%，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，產(chǎn)物用大量乙醇沉淀并真空干燥。產(chǎn)物經(jīng)1Η匪R表征得環(huán)氧率為 8.0%〇
[0063] 取上述環(huán)氧化順丁橡膠4.00g，完全溶解于1 OOmL甲苯中，橡膠濃度為40g/L，恒溫 至50°C，劇烈攪拌下加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:8，反應(yīng)50分鐘。產(chǎn)物過濾可 得高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，環(huán)氧率為7%。
[0064] 取上述高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于鄰二 甲苯中，恒溫至120°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉 與醛基摩爾比為2:1，反應(yīng)4小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng) GPC表征得數(shù)均分子量為12800g/mol，分子量分布為2.01，經(jīng)1H NMR和13C NMR表征得微觀