取上述高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3. OOg，完全溶解于苯中， 恒溫至60°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與醛基摩 爾比為5:1，反應(yīng)13小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過(guò)濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC表征 得數(shù)均分子量為8000g/mol，分子量分布為2.76，經(jīng) 1Η匪R和13C匪R表征得微觀結(jié)構(gòu)為順 式-1，4 % = 94.6 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-98 °C，羥基官能度為5.0。
[0096] 實(shí)施例13
[0097] 取釹系順丁橡膠(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL正庚烷中，橡膠濃度為50g/L， 恒溫至30°C，劇烈攪拌下加入間氯過(guò)氧苯甲酸，間氯過(guò)氧苯甲酸用量為釹系順丁橡膠(BR 9100)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的10 %，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)1H NMR表征得環(huán)氧率為10.0 %。 原位加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:5,反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物過(guò)濾可得高順式_1，4含 量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，環(huán)氧率為8.0%。
[0098] 取上述高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于甲苯 中，恒溫至60°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與醛基 摩爾比為8:1，反應(yīng)7小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過(guò)濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC表征 得數(shù)均分子量為7800g/mol，分子量分布為2.36，經(jīng) 1Η匪R和13C匪R表征得微觀結(jié)構(gòu)為順 式-1,4% =90.6%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-83°C，羥基官能度為13.6。
[0099] 實(shí)施例14
[0100] 取釹系順丁橡膠(BR 9100)5.00g，完全溶解于166.7mL甲苯中，橡膠濃度為30g/L， 恒溫至50°C，劇烈攪拌下加入間氯過(guò)氧苯甲酸，間氯過(guò)氧苯甲酸用量為釹系順丁橡膠(BR 9100)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的20%，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)1H NMR表征得環(huán)氧率為20.0%。 原位加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:5,反應(yīng)1小時(shí)。產(chǎn)物過(guò)濾可得高順式_1，4含 量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，環(huán)氧率為15.0 %。
[0101]取上述高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于二氯 苯中，恒溫至120°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙（2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與 醛基摩爾比為3:1，反應(yīng)8小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過(guò)濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC 表征得數(shù)均分子量為4500g/mol，分子量分布為1.92,經(jīng)1H NMR和13C NMR表征得微觀結(jié)構(gòu)為 順式-1，4 % = 93.6 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85 °C，羥基官能度為14.5。
[0102] 實(shí)施例15
[0103] 取釹系順丁橡膠(BR 9100)5.00g，完全溶解于500mL辛烷/四氫呋喃混合溶劑中， 橡膠濃度為l〇g/L，恒溫至80°C，劇烈攪拌下加入乙酰丙酮氧釩0.005g，叔丁基過(guò)氧化氫 (70%水溶液）用量為釹系順丁橡膠(BR 9100)中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的40%，反應(yīng)時(shí)間為半小 時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)1H NMR表征得環(huán)氧率為40.0%。原位加入高碘酸，高碘酸與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1: 4，反應(yīng)10分鐘。產(chǎn)物過(guò)濾可得高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，環(huán)氧率為 30.0%〇
[0104]取上述高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠3.00g，完全溶解于鄰二 氯苯中，恒溫至90°C，加入二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉，二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉與 醛基摩爾比為6:1，反應(yīng)1小時(shí)，加入少量水。產(chǎn)物過(guò)濾可得多羥基聚丁二烯液體橡膠，經(jīng)GPC 表征得數(shù)均分子量為100(^/111〇1，分子量分布為2.48，經(jīng)1!1匪1?和130匪1?表征得微觀結(jié)構(gòu)為 順式-1，4%=91.5%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-90°(：，羥基官能度為7.6。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠 質(zhì)量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環(huán)氧化試劑在反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)氧化反應(yīng)制備得 到環(huán)氧化順丁橡膠； 所述的環(huán)氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結(jié)構(gòu)單元摩爾百分比為1%_40%;所述的反應(yīng) 溫度為〇°C到80°C之間；所述的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘到12小時(shí)之間； 2) 環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡 膠 環(huán)氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)得到高順式_1，4含量環(huán)氧 化端醛基聚丁二烯液體橡膠； 所述的環(huán)氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L，環(huán)氧化順丁橡膠環(huán)氧率為1%-40%;所 述的反應(yīng)溫度為l〇°C到60°C之間，所述的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘到3小時(shí)之間； 3) 高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液體橡 膠； 高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì)和還原劑存在下還原制 備得到多羥基聚丁二烯液體橡膠； 所述的高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均分子量為1000-15000g/mo 1，順式-1，4含量大于90.0 %，環(huán)氧率可在1 % -30 %之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0;所述的反應(yīng)溫度為80°C到150°C之間；所述的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到20小時(shí)之間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，所述步驟 1) 中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁橡膠;所述的反應(yīng)介質(zhì)為二 氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫呋喃中的 一種或多種;所述環(huán)氧化試劑為過(guò)氧酸、金屬氧化物催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/ 氧化劑，其中所述的過(guò)氧酸為過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯 甲酸或單過(guò)氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三氧化鉬或乙酰丙酮 氧釩，所述的金屬配合物催化劑為（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N，N'_雙(3,5_二叔丁 基亞水楊基）]氯化錳（III)，所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、亞碘酰苯或次氯 酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，所述步驟 2) 中的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、 三氯苯、四氫呋喃中的一種或多種;所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘 酸鈉，所述的氧化裂解試劑與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:2~1:15。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，所述步驟 3) 中的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或多種;所述還原劑 為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰。5. -種制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1)順丁橡膠一鍋法反應(yīng)制備高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠； 順丁橡膠與環(huán)氧化試劑、氧化裂解試劑在反應(yīng)介質(zhì)中一鍋法反應(yīng)制備高順式_1，4含量 環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠； 所述的順丁橡膠濃度為lOg/L-lOOg/L;所述的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、 抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫呋喃中的一種或多種;所述的反應(yīng) 溫度為〇°C到80°C之間；所述的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)之間； 2)高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液體橡 膠； 高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì)和還原劑存在下還原制 備得到多羥基聚丁二烯液體橡膠； 所述步驟2)中的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或多 種;所述還原劑為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰;所述的高順式_1，4含量環(huán)氧 化端醛基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均分子量為1000-1500()g/mol，順式-1，4含量大于90.0%， 環(huán)氧率可在1 %-30 %之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0;所述的反應(yīng)溫度為80 °C到150 °C之 間；所述的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到20小時(shí)之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，其特征在于，所述步驟 1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁橡膠;所述環(huán)氧化試劑為過(guò) 氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或金屬配合物催化劑/氧化劑，其中所述的過(guò)氧酸為過(guò)氧 甲酸、過(guò)氧乙酸、三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或單過(guò)氧鄰苯二甲酸，所述的 金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三氧化鉬或乙酰丙酮氧釩，所述的金屬配合物催化劑為 (lS，2S)-( + )-[l,2-環(huán)己燒二胺氮_N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基）]氯化猛（III)，所述 的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、亞碘酰苯或次氯酸鈉，所述的氧化裂解試劑為高氯 酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸鈉，所述的氧化裂解試劑與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:2~1:15。7. -種如權(quán)利要求1或5所述方法制備的多羥基聚丁二烯液體橡膠，其特征在于，數(shù)均 分子量為1000 _15000g/mol之間，分子量分布為1.2-3.0之間，順式-1，4含量大于90.0%，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100~-80°c，羥基官能度為5.0-30之間，羥基分布于聚丁二烯分子鏈?zhǔn)孜?兩端及分子鏈內(nèi)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可控制備方法。該方法通過(guò)商品化順丁橡膠氧化裂解、還原法制備而得，本發(fā)明由順丁橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠，數(shù)均分子量可在1000-15000g/mol之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0之間，順式-1,4含量大于90％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100～-80℃，羥基官能度為5～30之間，羥基分布于聚丁二烯分子鏈?zhǔn)孜矁啥思胺肿渔渻?nèi)。在順丁橡膠生膠供大于求且石油資源日趨緊張的背景下，通過(guò)順丁橡膠氧化裂解方法制備多羥基聚丁二烯液體橡膠，因而具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【IPC分類】C08C19/00, C08C19/08, C08C19/02, C08C19/06, C08F36/06
【公開號(hào)】CN105601770
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610068822
【發(fā)明人】介素云, 李伯耿, 周勤灼
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年2月1日