一種用于合成氣制備高碳醇的混合氧化物催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及領域催化劑領域，具體涉及一種用于合成氣制備高碳醇的混合氧化物 催化劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著全球石油資源的日益匱乏，煤和天然氣將逐漸替代石油，在未來能源 結構中占據(jù)主導地位。"富煤、少油、貧氣"是我國能源結構特征，為了滿足我國國民經(jīng)濟持 續(xù)發(fā)展的需要和保障長遠的能源安全，發(fā)展不依賴于石油的能源化工，已經(jīng)成為我國能源 發(fā)展的共識。
[0003] 以合成氣催化轉化為基礎的Cl化工是實現(xiàn)煤和天然氣清潔高效轉化的重要途徑。 當下，基于合成氣路線，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的主要有：費托合成、甲醇合成、甲醇制烯烴、煤制 乙二醇等。作為合成氣催化轉化的一個重要路線，合成氣制混合醇尤其是含有兩個碳原子 以上的高碳醇一直是科學界持續(xù)攻關的問題，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化?；旌洗贾匀绱艘?起業(yè)界的重視主要是由于其高的附加值作用?；旌洗疾粌H可以直接作為燃料供汽車等現(xiàn)代 交通工具使用，還可以作為汽油添加劑或精細化工品的中間產(chǎn)物。在混合醇中，最具有附加 值的當屬高碳醇。一般所指的高碳醇是分子式中包含6個碳原子以上的一元醇，可用于表面 活性劑、增塑劑、洗滌劑、化妝品以及其它重要精細化學品。當前，工業(yè)上制備高碳醇的方法 主要有如下兩種:①動植物等天然油脂加氫轉化;②以石油衍生物產(chǎn)品為原料的化學合成 法，包括烯烴氫甲?；ê汪驶铣煞?。然而，這些路線要么受制于原料供應不足，要么過 渡依賴于石油資源，且反應流程長、技術復雜、成本較高、副反應較多。由合成氣直接一步法 高效催化轉化制備高碳醇反應路線短、產(chǎn)物附加值高，可以作為一種制備高碳醇的新興替 代方法。
[0004] 圍繞著合成氣催化轉化制備高碳醇，目前主要集中于開發(fā)高活性、高選擇性、壽命 長且反應條件溫和的催化劑?；谖墨I報道，最具代表性的催化劑主要有如下四類：
[0005] (1)改性甲醇合成催化劑，包括改性高溫高壓甲醇催化劑和改性低溫低壓甲醇催 化劑。典型的甲醇合成催化劑有ZnO/Cr2〇 3，Cu/ZnO/Al2〇3。所謂的改性過程，是在甲醇催化 劑中加入少量的堿金屬或堿土金屬。典型的專利有EP~0034338和US4513100。但是，該類型 催化劑反應條件比較苛刻，壓力一般為14~20MPa，溫度為350~450°C，即便是低壓低溫法 反應溫度也接近300°C，壓力在6MPa以上。更為重要的是，該類催化劑C 2+醇選擇性低，催化劑 壽命短，且產(chǎn)物中含水量過高。
[0006] (2)改性FT合成催化劑:高碳醇的合成過程存在CO的解離和非解離插入的步驟，而 傳統(tǒng)的費托合成催化劑中的Co和Fe等活性金屬不具備非解離插入的功能，因此科學家嘗試 在FT組元催化劑中加入另一種金屬或金屬氧化物，比如銅，以提高高碳醇的選擇性。這類催 化劑的代表以法國石油研究院（IFP)開發(fā)的Cu-Co混合醇催化劑為典型代表。該類催化劑的 反應條件溫和、產(chǎn)物中的主要為C 1-C6直鏈正構醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，但催化劑 穩(wěn)定性差，壽命短，重復性能差。
[0007] (3)Rh基催化劑:典型的專利如US 4014913，US 496164。負載型Rh基催化劑往往加 入若干種過渡金屬或金屬氧化物作為助劑，該類催化劑的活性高，低碳醇的選擇性也高，產(chǎn) 物主要是乙醇。但是金屬Rh價格昂貴，催化劑易中毒，且產(chǎn)物醇中的高碳醇分布非常低，因 此不適應工業(yè)應用。
[0008] (4)MoS2催化劑:D0W公司開發(fā)的鉬系硫化物(US 4882360)不僅具有抗硫性，產(chǎn)物 含量水也少，且高碳醇含量較高。但該催化劑的助劑元素極易與CO形成羰基化合物，造成助 劑元素流失，造成催化劑的活性和選擇性急速下降，催化劑的穩(wěn)定性和壽命達不到工業(yè)要 求。
[0009] 迄今為止，改性費托混合醇催化劑由于活性組分金屬價格低、存儲量大且容易獲 得，同時催化活性高，醇選擇性高而被認為最具有工業(yè)前景的混合醇催化劑。然而，當前的 改性費托混合醇催化劑普遍存在催化劑重復性差、穩(wěn)定性差、高碳醇含量低等問題。有必要 通過催化劑的進一步優(yōu)化提高其性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣制備高碳 醇的混合氧化物催化劑，以克服現(xiàn)有技術中催化劑重復性差、穩(wěn)定性差和高碳醇含量低等 缺陷。
[0011] 為了實現(xiàn)上述目的或者其他目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
[0012] -種用于合成氣制備高碳醇的混合氧化物催化劑，所述的催化劑含有1~99重量 百分含量的Co基催化劑A和99~1重量百分含量的Cu基催化劑B。
[0013] 優(yōu)選地，所述催化劑是由Co基催化劑A和Cu基催化劑B通過物理混合的方式獲得。 [0014] 更優(yōu)選地，物理混合后將催化劑進行破碎至40~60目。
[0015] 優(yōu)選地，Co基催化劑A和Cu基催化劑B的重量百分比為0.1~10 :1。更優(yōu)選地，Co基 催化劑A和Cu基催化劑B的重量百分比為0.5~5:1。更優(yōu)選地，Co基催化劑A和Cu基催化劑B 的重量百分比為1~5:1。
[0016] 優(yōu)選地，所述Co基催化劑A由共沉淀法或浸漬法中的一種或兩種組合制備獲得，所 述Co基催化劑A含有元素 Co和Mi，所述Mi選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬或載體 中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選地，所述Co基催化劑A中主金屬為Co，MHt為助劑，以Co基催化劑A的質(zhì)量為基 準計算，助劑的氧化物的含量Xi為〇<xi<80% ;主金屬Co的氧化物的含量X2為20%<x2< 100%。此處，所述Co的氧化物時指四氧化三鈷。如無特別指出，本發(fā)明中所述金屬或非金屬 的氧化物均是以最穩(wěn)定存在的氧化物形式換算計算的。此含量的范圍是可以通過制備方法 中各原料組分的用量根據(jù)理論換算計算獲得，也可以通過化學分析手段如ICP和XRF進行分 析測試獲得。
[0018]優(yōu)選地，所述催化劑的組分％作為助劑，若M1包括堿金屬，則堿金屬的含量占 Co基 催化劑A的質(zhì)量百分比小于等于10%。
[0019] 優(yōu)選地，所述堿金屬選自1^、他、1(、1?13和〇8中的一種或多種；
[0020]所述的堿土金屬選自Mg、Ca和Ba中的一種或多種；
[0021 ] 所述的過渡金屬選自Mn、Fe、Zr和Zn中的一種或多種；
[0022]所述的稀土金屬選自La和Ce中的一種或兩種；
[0023] 所述的載體選自Al203、Si02、Ti〇2和活性炭中的一種或多種。
[0024]優(yōu)選地，Cu基催化劑B由共沉淀法制備獲得，所述Cu基催化劑B含有元素 Cu和M2，其 中，M2選自211、六1、2廣]\%、]\111和3丨中的一種或多種。
[0025]優(yōu)選地，所述Cu基催化劑B中主金屬為〇1，12作為助劑，以Cu基催化劑B的質(zhì)量為基 準計，助劑的氧化物的含量yi為〇<yi <80%，主金屬Cu的氧化物的含量y2為20%<y2< 100%。此含量的范圍是可以通過制備方法中各原料組分的用量根據(jù)理論換算計算獲得，也 可以通過化學分析手段如ICP和XRF進行分析測試獲得。
[0026]優(yōu)選地，Co基催化劑A和Cu基催化劑B采用共沉淀法時，所用的沉淀劑選自Na2C03、 1(2〇)3、（順4)2〇)3、恥0!1、1(0!1和順3.112〇中的一種或多種。
[0027] 優(yōu)選地，Co基催化劑A的制備方法包含如下步驟：
[0028] 1)按照Co基催化劑A組成配比，將除堿金屬外的所有的金屬組分的鹽配置成均勻 混合鹽溶液;所述混合鹽溶液的總金屬鹽的摩爾濃度為0.01~5mol/L;除堿金屬外的所有 的金屬組分的鹽為對應的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；
[0029] 2)按照Co基催化劑A組成配比，將沉淀劑配置成沉淀劑水溶液;沉淀劑水溶液的濃 度為0 · 01 ~5mol/L;
[0030] 3)在容器中加入水作為母液，加熱母液;若催化劑同時含有載體，則在母液中加入 載體并分散于母液中；
[0031] 4)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入(3)中所述的母液 中共沉淀，共沉淀過程中pH為5~12，溫度為0~100 °C ;
[0032] 5)滴定結束后，在0~100°C進行老化，然后分離、洗滌、干燥以及焙燒后得到不含 有喊金屬的Co基催化劑A;
[0033] 若催化劑含有堿金屬，則將所述不含有堿金屬的Co基催化劑A浸漬堿金屬鹽溶液， 經(jīng)過干燥、焙燒后制得含有堿金屬的Co基催化劑A。
[0034]更優(yōu)選地，步驟1)中，所述混合鹽溶液的總金屬鹽的摩爾濃度為0.1~3mol/L。
[0035] 更優(yōu)選地，步驟2)中，共沉淀劑選自Na2C03、（NH 4)2CO3和K2CO3中的一種。
[0036] 更優(yōu)選地，步驟2)中，沉淀劑水溶液與混合鹽溶液的體積比為:1:5~5:1。
[0037] 更優(yōu)選地，上述步驟3)中所述載體為選自六12〇3、3;[02、1102和活性炭中的一種或多 種。
[0038] 更優(yōu)選地，步驟4)中共沉淀過程中pH為6~10,溫度為20~80°C。
[0039] 優(yōu)選地，步驟5)中老化溫度為0~100 °C，更優(yōu)選為20~80 °C ;老化時間為0~48h， 更優(yōu)選為1~l〇h。
[0040] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中，干燥溫度選擇為20~150°C，更優(yōu)先選擇為60~120°C，干 燥時間選擇為4~106h，更優(yōu)先選擇為12~48h;焙燒溫度選擇為200~600 °C，更優(yōu)先選擇 250~500°C，焙燒時間選擇為0.5~24h，更優(yōu)先選擇為2~10h。
[0041] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中，干燥可以在真空條件、空氣氣氛以及惰性氣氛下進行，更 優(yōu)先選擇空氣氣氛。焙燒在真空條件、空氣氣氛、氮氣氣氛或氦氣氣氛中進行，更優(yōu)先選擇 氮氣氣氛及空氣氣氛。
[0042] 優(yōu)選地，Cu基催化劑B的制備方法包括如下步驟：
[0043] 1)按照Cu基催化劑B的組成配比，將銅及助劑的鹽配置成混合鹽溶液;混合鹽溶液 的總金屬鹽的摩爾濃度為0.01~5mol/L;所述銅及助劑的鹽為對應的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；
[0044] 2)按照Cu基催化劑B的組成配比，將沉淀劑配置成沉淀劑水溶液;沉淀劑水溶液的 濃度為〇 · 01~5mol/L;
[0045] 3)在容器中加入水作為母液，加熱母液；
[0046] 4)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入母液中進行共沉 淀，共沉淀過程中pH為5~12，溫度為0~100 °C ;
[0047] 5)滴定結束后，在溫度為0~100°C下進行老化，然后分離、洗滌、干燥以及焙燒，即 得到合成氣制高碳醇的Cu基催化劑B。
[0048]優(yōu)選地，所述步驟1)中，混合鹽溶液的總金屬鹽的摩爾濃度為0.1~3mol/L。
[0049] 優(yōu)選地，步驟2)中，沉淀劑選自Na2CO3、K2C03、NaOH和KOH中的一種或多種組合。 [0050] 優(yōu)選地，所述步驟4)中，共沉淀的pH為6~10;溫度為20~80°C。
[0051] 優(yōu)選地，所述步驟5)中，老化溫度為0~100°C，優(yōu)先選擇為0~80°C;老化時間為0 ~96h，優(yōu)先選擇為2~48h。
[0052] 優(yōu)選地，所述步驟5)中，干燥溫度選擇為20~150°C，其中優(yōu)先選擇60~120°C，干 燥時間選擇為4~106h，優(yōu)先選擇為12~48h;焙燒溫度選擇為200~600°C，優(yōu)先選擇為250 ~500 °C，焙燒時間選擇為0.5~24h，優(yōu)先選擇為2~I Oh。
[0053] 優(yōu)選地，所述步驟5)中，干燥可以在真空條件、空氣氣氛以及惰性氣氛下進行，更 優(yōu)先選擇空氣氣氛。焙燒在真空條件、空氣氣氛、氮氣氣氛或氦氣氣氛中進行，優(yōu)先選擇氮 氣氣氛及空氣氣氛。
[0054] 本發(fā)明還公開了如上述所述的催化劑在合成氣制備高碳醇領域的用途，為用于合 成氣制備高碳醇的反應中，催化反應的條件為：反應溫度180~350°C，反應壓力為0.1