~ lOMPa，反應(yīng)空速為500~20000h-1，合成氣是由H2與CO組成，且H2與CO體積比為0.1~5:1。更 優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200~300°C。更優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為2~8MPa。更優(yōu)選地，反應(yīng)空速為500 ~10000h-、
[0055] 如上述所述的用途，所述的催化劑用于合成氣制備高碳醇的催化反應(yīng)前，需對催 化劑進行活化，其中，活化條件為:在還原氣氛中，采用程序升溫的方式升至150~500°C;活 化時間為1~48h。更優(yōu)選地，在還原氣氛中，采用程序升溫的方式升至250~450°C;活化時 間為1~l〇h。
[0056] 如上述所述的用途，所述的還原氣為H2、C0、合成氣或上述氣體與惰性氣體的混合 氣，還原氣的空速為1000~30000h一、
[0057]本發(fā)明中的催化劑為雙組份復(fù)合催化劑，這種由Co基催化劑A和Cu基催化劑B組成 的催化劑在應(yīng)用于合成氣制備小分子基礎(chǔ)化工原材料的領(lǐng)域中時具有協(xié)同催化作用，并達 成如下多方面有益效果：
[0058] 1)本申請中催化劑各組分之間協(xié)同作用，使得由出與0)組成的合成氣在合成小分 子化工基礎(chǔ)原材料即C 1、C2~C5，C6及C6+的產(chǎn)物的反應(yīng)中表現(xiàn)出使得合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率保持 較高水平。
[0059] 2)在轉(zhuǎn)化率較高的情況下，還表現(xiàn)出高選擇性。具體體現(xiàn)在:能夠使得產(chǎn)物選擇性 的生成更多C2~C5，C6及C6+的產(chǎn)物，特別是更多C 6及C6+的含氧產(chǎn)物，生成更少C1產(chǎn)物。本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知，在本領(lǐng)域中作為小分子化工基礎(chǔ)原材料，含碳越多的含氧產(chǎn)物其具有更高 的使用價值，市場價格更高，僅有一個碳的產(chǎn)物如甲烷的市場價格最低。由此，本發(fā)明中催 化劑在應(yīng)用于這一反應(yīng)中的高選擇性特征能夠帶來更多的商業(yè)價值。
[0060] 3)同時，本發(fā)明中催化劑還具有非常好的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性體現(xiàn)在這種催化劑 能夠一次使用較長時間，在本發(fā)明應(yīng)用環(huán)境中，如本發(fā)明實施例中應(yīng)用環(huán)境時，其經(jīng)測試， 1000 h的催化劑壽命評價中未見明顯失活，仍然表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇的催化效果；
[0061] 4)此外，更為重要地，本發(fā)明中催化劑具有很好的重復(fù)性，這種重復(fù)性體現(xiàn)在兩個 方面:一方面為制備的重復(fù)性，即本發(fā)明中催化劑的制備方法簡潔有效，易于重復(fù)制備獲得 相同質(zhì)量和性能的產(chǎn)品，從而滿足了工業(yè)大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)的需求，有效避免了由于傳統(tǒng)的 催化劑的制備方法過于復(fù)雜，不容易復(fù)制從而不能夠有效控制催化劑的質(zhì)量的穩(wěn)定性的問 題；另一方面為性能的重復(fù)性，即采用本發(fā)明的催化劑在較長時間內(nèi)其均可以連續(xù)使用而 獲得相同的良好的催化效果，減少了工業(yè)上連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)中需要不斷更換催化劑的時 間和人力物資成本。
[0062] 綜上，本發(fā)明中公開的催化劑是一種新型的催化劑，其在上述特殊的應(yīng)用領(lǐng)域和 反應(yīng)中表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性、較長時間的穩(wěn)定性及良好的重復(fù)性。這些特性在工 業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)和使用中，能夠有效的生產(chǎn)出價值更高的最終產(chǎn)品，節(jié)省了催化劑制備及催 化劑應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)節(jié)的時間和成本，具有極高的工業(yè)使用價值。
【具體實施方式】
[0063] 以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0064] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置;所有壓力值和范圍都是指相對壓力。
[0065] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在 所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之 間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為 鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范 圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的 范疇。
[0066]【實施例1】制備催化劑Al
[0067] 將Zn(NO3)2 · 6H20水溶液與Co(NO3)2 · 6H20按摩爾比Co/Zn = 2/l溶于一定量的去 離子水中，形成總金屬濃度為〇. lmol/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中， 形成濃度為〇. lmol/L堿液。在燒杯中加入母液即水中，調(diào)節(jié)滴定溫度為65°C，控制滴定pH= 7,將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在65°C下老化8h，經(jīng) 離心、洗滌6次后置于80°C烘箱中烘干24h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至300°C焙燒6h。 焙燒完后即得到催化劑Al。
[0068]【實施例2】制備催化劑A2
[0069] 將50%Mn(N03)2水溶液與Co(NO3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 2/l溶于一定量的去離 子水中，形成總金屬濃度為〇. 5mol/L的混合溶液，再將碳酸鉀溶于一定量的去離子水中，形 成濃度為lmo 1/L堿液。在燒杯中加入母液即水中，調(diào)節(jié)滴定溫度為20°C，控制滴定pH=8，將 上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在20°C下老化4h，經(jīng)離心、 洗滌6次后置于100°C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒4h。焙燒 完后即得到催化劑A2。
[0070]【實施例3】制備催化劑A3
[0071] 將Co(NO3)2 · 6H20與Fe(NO3)3 · 9H20按摩爾比Co/Fe = 4/l溶于一定量的去離子水 中，形成總金屬濃度為lmol/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度 為lmol/L堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為40°C，控制滴定pH= 10，將上述兩種溶 液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在40°C下老化10h，經(jīng)離心、洗滌6次后 置于120°C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至250°C焙燒8h。焙燒完后即得到 催化劑A3。
[0072]【實施例4】制備催化劑A4
[0073] 將50%Mn(N03)2水溶液與Co(NO3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = l/l溶于一定量的去離 子水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成 濃度為2moI/L堿液。在燒杯中加入母液即水中，調(diào)節(jié)滴定溫度為70 °C，控制滴定pH = 8，將上 述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在70°C下老化4h，經(jīng)離心、洗 滌6次后置于100°C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒4h。焙燒完 后以所得的復(fù)合氧化物為載體，采用等體積浸漬法浸漬〇.5wt%的La(NO 3)3 · 6H20水溶液， 過夜風(fēng)干，然后放入120°C烘箱中烘干12h，再在馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒5h。即得到 催化劑A4。
[0074]【實施例5】制備催化劑A5
[0075] 將50%Mn(N03)2水溶液與Co(NO3)2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 0.5/1溶于一定量的去 離子水中，形成總金屬濃度為2moI/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形 成濃度為2mo 1/L堿液。在燒杯中加入母液即水，在母液中加入占催化劑質(zhì)量的20 %的T i02， 調(diào)節(jié)滴定溫度為20 °C，控制滴定pH = 8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液 中。滴定結(jié)束后在20 °C下老化4h，經(jīng)離心、洗滌6次后置于100 °C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至 馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒5h。焙燒完后即得到催化劑A5。
[0076]【實施例6】制備催化劑A6
[0077]將50%Mn(N03)2水溶液、Co(NO3)2 · 6H20和Fe(NO3)3 · 9H20按摩爾比Co/Mn/Fe = 2/ 1/0.5溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為3mol/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一 定量的去離子水中，形成濃度為3mol/L堿液。在燒杯中加入母液即水，調(diào)節(jié)滴定溫度為65 °C，控制滴定pH = 8,將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在 65°C下老化10h，經(jīng)離心、洗滌6次后置于120°C烘箱中烘干16h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升 溫至40(TC焙燒5h。焙燒完后即得到催化劑A6。
[0078] 【實施例7】制備催化劑A7
[0079] 將50%Mn(N03)2水溶液、Co(NO3)2 · 6H20和Zr(NO3)4 · 5H20按摩爾比Co/Mn/Zr = 2/ 1/0.5溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，再將碳酸鉀溶于一 定量的去離子水中，形成濃度為2mol/L堿液。在燒杯中加入母液即水中，調(diào)節(jié)滴定溫度為60 °C，控制滴定pH = 8,將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在 60°C下老化2h，經(jīng)離心、洗滌6次后置于HKTC烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升 溫至350°C焙燒4h。焙燒完后即得到催化劑A7。
[0080] 【實施例8】制備催化劑A8
[0081] 將Co(NO3)2 · 6H20、Mg(N03)2和Fe(NO3)3 · 9H20按摩爾比Co/Mg/Fe = 2/0.5/1 溶于一 定量的去離子水中，形成總金屬濃度為lmol/L的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離 子水中，形成濃度為lmol/L堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65°C，控制滴定pH = 9,將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在65°C下老化5h，經(jīng) 離心、洗滌6次后置于100°C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒4h。 焙燒完后即得到催化劑A8。
[0082]【實施例9】制備催化劑A9
[0083]將50%Mn(N03)2水溶液、Co(NO3)2 · 6H20、Zr(N03)4 · 5H20和Zn(NO3)2 · 6H20按摩爾 比Co/Mn/Zr/Zn = 2/1/0.1/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為lmol/L的混合 溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為lmol/L堿液。在燒杯中加入母液， 調(diào)節(jié)滴定溫度為65 °C，控制滴定pH = 7,將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液 中。滴定結(jié)束后在65 °C下老化6h，經(jīng)離心、洗滌6次后置于100 °C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至 馬弗爐中程序升溫至400°C焙燒6h。以焙燒完后所得的復(fù)合氧化物為載體，采用等體積浸漬 法浸漬2wt %的Cs2CO3水溶液，過夜風(fēng)干，然后放入120 °C烘箱中烘干12h，再在馬弗爐中程序 升溫至400°C焙燒5h。即得到催化劑A9。
[0084]【實施例10】制備催化劑AlO
[0085] 將50%Mn(N03)2水溶液與Co(NO3)2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 2/l溶于一定量的去離 子水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，再將(NH4)2CO3溶于一定量的去離子水中，形 成濃度為2mo 1/L堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65°C，控制滴定pH=8，將上述兩 種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結(jié)束后在65°C下老化4h，經(jīng)離心、洗滌8 次后置于l〇〇°C烘箱中烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至350°C焙燒4h。焙燒完后以 所得的CoMn復(fù)合氧化物為載體，采用等體積浸漬法浸漬0.05wt %的K2CO3水溶液，過夜風(fēng)干， 然后放入120°C烘箱中烘干12h，再在馬弗爐中程序升溫至400°C焙燒5h。即得到催化劑A10。 [0086]【實施例11】制備催化劑All
[0087] 將Co(NO3)2 · 6H20、50%Mn(N03)2水溶液按摩爾比Co/Mn = 4/l溶于一定量的去離子 水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，再將(NH4)2CO3溶于一定量的去離子水中，形成 濃度為lmol/L堿液。