5g與3.Og細石英砂混合。該催化劑用于合成氣制備高碳醇反 應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用純⑶還原，還原空速為5000ml · · 1Γ1，還原溫 度為450°C，還原時間為4h。還原過程結(jié)束后，溫度降至目標溫度240°C，然后用還原氣背壓 至6.010^，最后改用純的合成氣(出/0) = 2)逐漸置換掉反應器中的還原氣，2411放空。反應 溫度為240°C，反應空速為6000ml · · h'反應壓力為6.0MPa，H2/C0的摩爾比=2,反應結(jié) 果見表1。
[0150] 【實施例43】
[0151 ]將實施例2中的A13催化劑與實施例18中的M催化劑以質(zhì)量比10:1物理混合，然后 壓片并破碎至40~60目，取1.5g與3.Og細石英砂混合。該催化劑用于合成氣制備高碳醇反 應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用10%的合成氣，合成氣中H 2/C0=1，用氬氣稀釋， 還原空速為4000ml · · 1Γ1，還原溫度為330°C，還原時間為6h。還原過程結(jié)束后，溫度降 至目標溫度250°C，然后用還原氣背壓至4.010^，最后改用純的合成氣(出/0) = 2)逐漸置換 掉反應器中的10%合成氣，24h放空。反應溫度為250°C，反應空速為1000 ml · · 1Γ1，反應 壓力為4 · OMPa，H2/C0的摩爾比=2，反應結(jié)果見表1。
[0152] 【實施例44】
[0153] 將實施例14中的A14催化劑與實施例18中的M催化劑以質(zhì)量比0.1:1物理混合，然 后壓片并破碎至40~60目，取1.5g與3.Og細石英砂混合。該催化劑用于合成氣制備高碳醇 反應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用10%的合成氣，合成氣中H2/C0=1，用氬氣稀 釋，還原空速為4000ml · · 1Γ1，還原溫度為330°C，還原時間為6h。還原過程結(jié)束后，溫度 降至目標溫度350°C，然后用還原氣背壓至8.010^，最后改用純的合成氣(出/0) = 2)逐漸置 換掉反應器中的10%合成氣，24h放空。反應溫度為350°C，反應空速為1000 ml · · 1Γ1，反 應壓力為8. OMPa，H2/C0的摩爾比=2，反應結(jié)果見表1。
[0154] 【實施例45】
[0155] 將實施例14中的A14催化劑與實施例20中的B6催化劑以質(zhì)量比3:1物理混合，然后 壓片并破碎至40~60目，取1.5g與3.Og細石英砂混合。該催化劑用于合成氣制備高碳醇反 應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用10%的合成氣，合成氣中H2/C0 = 0.5,用氬氣稀 釋，還原空速為6000ml · · 1Γ1，還原溫度為250°C，還原時間為8h。還原過程結(jié)束后，溫度 降至目標溫度200°C，然后用還原氣背壓至3.010^，最后改用純的合成氣(出/0) = 2)逐漸置 換掉反應器中的10%合成氣，24h放空。反應溫度為200°C，反應空速為500ml · · 1Γ1，反 應壓力為3.010^，出/0)的摩爾比=2，反應結(jié)果見表1。
[0156] 【實施例仳】
[0157] 將實施例2中的A2催化劑壓片并破碎至40~60目，取1.5g與3. Og細石英砂混合。該 催化劑用于合成氣制備高碳醇反應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用10%的合成氣， 合成氣中H 2/⑶=2,用氮氣稀釋，還原空速為20000ml · g-1 · h-S還原溫度為300 °C，還原時 間為5h。還原過程結(jié)束后，溫度降至目標溫度240°C，然后用還原氣背壓至6.0MPa，最后改用 純的合成氣(H 2/C0 = 2)逐漸置換掉反應器中的10%合成氣，24h放空。反應溫度為240°C，反 應空速為2000ml · gi · 1Γ1，反應壓力為6.010^，出/0)的摩爾比=2，反應結(jié)果見表1。
[0158] 【實施例4了】
[0159] 將實施例18中的B催化劑壓片并破碎至40~60目，取1.5g與3. Og細石英砂混合。該 催化劑用于合成氣制備高碳醇反應中，反應裝置為固定床反應器。還原氣用10%的合成氣， 合成氣中H2/⑶=2,用氮氣稀釋，還原空速為20000ml · g-1 · h-S還原溫度為300 °C，還原時 間為5h。還原過程結(jié)束后，溫度降至目標溫度240°C，然后用還原氣背壓至6.0MPa，最后改用 純的合成氣(H 2/C0 = 2)逐漸置換掉反應器中的10%合成氣，24h放空。反應溫度為240°C，反 應空速為2000ml · gi · 1Γ1，反應壓力為6.010^，出/0)的摩爾比=2，反應結(jié)果見表1。
[0160] 表1:實施例催化劑反應結(jié)果
[0163] 由表1可以看出：
[0164] 1)采用本專利所述催化劑在混合醇尤其是高碳醇合成反應中，操作溫度可在180 ~350°C范圍內(nèi)進行，反應壓力介于0.1~IOMPa;
[0165] 2)表現(xiàn)出具有高活性、高總醇選擇性、高的C2+醇選擇性，高的C2+醇以及C 6+醇選擇 性，甲烷和CO2選擇性低；具體地:本催化劑在250 °C以下就能達到40 %的單程CO轉(zhuǎn)化率，含 氧化合物的選擇性普遍高于30%，接近50wt% ;C2+醇選擇性(C2+醇總碳數(shù)占含氧化合物碳 數(shù)的百分數(shù))可得到99wt%;且高碳醇部分C6+的百分含量高達63%以上。
[0166] 在本專利中，除非特殊說明，醇選擇性即指含氧化合物選擇性。
[0167] 在本發(fā)明應用環(huán)境中，如本發(fā)明實施例中應用環(huán)境時，其經(jīng)測試，1000 h的催化劑 壽命
[0168] 評價中未見明顯失活，仍然表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的催化效果。
[0169] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制， 應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對 上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于合成氣制備高碳醇的混合氧化物催化劑，其特征在于，所述的催化劑含有1 ~99重量百分含量的Co基催化劑A和99~1重量百分含量的Cu基催化劑B。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑是由c〇基催化劑a和cu基催化劑mi 過物理混合的方式獲得。3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，Co基催化劑A和Cu基催化劑B的重量百分比 為0.1~10:1〇4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Co基催化劑A由共沉淀法或浸漬法中 的一種或兩種組合制備獲得，所述Co基催化劑A含有元素0)和施，所述施選自堿金屬、堿土金 屬、過渡金屬、稀土金屬或載體中的一種或多種。5. 如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述Co基催化劑A中主金屬為Co，Mi作為助 劑，以Co基催化劑A的質(zhì)量為基準計算，助劑的氧化物的含量x^0< X1< 80%;主金屬Co的 氧化物的含量X2為20%<x2<100%。6. 如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，若施包括堿金屬，則堿金屬的含量占 Co基催 化劑A的質(zhì)量百分比小于等于10%。7. 如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb和Cs中的一種 或多種;所述的堿土金屬選自Mg、Ca和Ba中的一種或多種;所述的過渡金屬選自Mn、Fe、Zr和 Zn中的一種或多種；所述的稀土金屬選自La和Ce中的一種或兩種；所述的載體選自AI2O3、 Si〇2、Ti〇2和活性炭中的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，Cu基催化劑B由共沉淀法制備獲得，所述Cu 基催化劑B含有元素 Cu和M2，其中，M2選自Zn、Al、Zr、Mg、Mn和Si中的一種或多種。9. 如權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述Cu基催化劑B中主金屬為Cu，M2作為助 劑，以Cu基催化劑B的質(zhì)量為基準計，助劑的氧化物的含量 71為0<71 < 80%，主金屬Cu的氧 化物的含量y2為20%<y2<100%。10. 如權(quán)利要求4或8所述的催化劑，其特征在于，Co基催化劑A或Cu基催化劑B采用共沉 淀法制備時，所用的沉淀劑選自他2〇) 3、1(2〇)3、（順4)2〇)3、似0!1、1(0!1和順 3*!120中的一種或多 種。11. 如權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于，Co基催化劑A的制備方法包含如下步 驟： (1) 按照Co基催化劑A組成配比，將除堿金屬外的所有的金屬組分的鹽配置成均勻混合 鹽溶液;所述混合鹽溶液的總金屬鹽的摩爾濃度為0.01~5mol/L;除堿金屬外的所有的金 屬組分的鹽為對應的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種； (2) 按照Co基催化劑A組成配比，將沉淀劑配置成沉淀劑水溶液;沉淀劑水溶液的濃度 為0·01~5mol/L; (3) 在容器中加入水作為母液，加熱母液;若催化劑同時含有載體，則在母液中加入載 體并分散于母液中； (4) 將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入(3)中所述的母液中 進行共沉淀，共沉淀過程中pH為5~12，溫度為0~100 °C ; (5) 共沉淀結(jié)束后，在0~100°C進行老化，然后分離、洗滌、干燥以及焙燒后得到不含堿 金屬的Co基催化劑A; 若催化劑含有堿金屬，則將步驟(5)中獲得的不含堿金屬的Co基催化劑A浸漬堿金屬鹽 溶液，再經(jīng)過干燥和焙燒后制得含有堿金屬的Co基催化劑A。12. 如權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于，Cu基催化劑B的制備方法包括如下步 驟： (1) 按照Cu基催化劑B的組成配比，將銅及助劑的鹽配置成混合鹽溶液;混合鹽溶液的 總金屬鹽的摩爾濃度為0.01~5mol/L;所述銅及助劑的鹽為對應的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種； (2) 按照Cu基催化劑B的組成配比，將沉淀劑配置成沉淀劑水溶液;沉淀劑水溶液的濃 度為0 · 01 ~5mol/L; (3) 在容器中加入水作為母液，加熱母液； (4) 將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入母液中進行共沉淀， 共沉淀過程中pH為5~12,溫度為0~100°C ; (5) 共沉淀結(jié)束后，在溫度為0~100°C下進行老化，然后分離、洗滌、干燥以及焙燒，即 得到Cu基催化劑B。13. 如權(quán)利要求1~12任一所述的催化劑在合成氣制備高碳醇領(lǐng)域的用途，為用于合成 氣制備高碳醇的反應中，催化反應的條件為：反應溫度為180~350°C，反應壓力為0.1~ lOMPa，反應空速為500~20000h-1，合成氣是由H2與C0組成，且H2與C0體積比為0.1~5:1。14. 如權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于，所述的催化劑用于合成氣制備高碳醇的催 化反應前，需對催化劑進行活化，其中，活化條件為:在還原氣氛中，采用程序升溫的方式升 至150~500°C，活化時間為1~48h。15. 如權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于，所述的還原氣為H2、C0、合成氣或上述氣體 與惰性氣體的混合氣，還原氣的空速為1〇〇〇~30000^
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成氣制備高碳醇的混合氧化物催化劑，所述的催化劑含有1~99重量百分含量的Co基催化劑A和99~1重量百分含量的Cu基催化劑B。本發(fā)明中的催化劑具有高活性、高總醇選擇性、高的C2+和C6+醇選擇性，催化劑穩(wěn)定性好、壽命長，操作溫度可在180~350℃范圍內(nèi)進行，反應壓力介于0.1~10MPa。由于催化劑制備方法簡單、易于重復，具有潛在的工業(yè)應用前景。
【IPC分類】B01J23/80, C07C29/156, B01J23/889, C07C31/125
【公開號】CN105664964
【申請?zhí)枴緾N201610094432
【發(fā)明人】孫予罕, 鐘良樞, 林鐵軍, 齊行振, 王慧, 夏林, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 李克健, 李晉平, 劉斌, 孫志強
【申請人】中國科學院上海高等研究院, 中國神華煤制油化工有限公司, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年2月19日