瓶的內(nèi)部溫度140°C、真空度1. 0~1. 5kPa下一邊從回流頭W回流比為4的方式 取得饋分的一部分一邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。然后，將Oldershaw蒸饋塔更換為單蒸饋裝置，用 設(shè)定為180°C的油浴進(jìn)行加熱，燒瓶的內(nèi)部溫度回落至140~150°C、真空度回落至0. 5kPa， 去除可拆式燒瓶?jī)?nèi)殘留的二醇和碳酸亞乙醋。然后，將油浴的設(shè)定提升至185°C、在燒瓶的 內(nèi)部溫度160~165°C下邊去除生成的二醇邊進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)得到在 常溫下粘稠的液體。所得到的聚碳酸醋二醇A的0H值為56. 1 (分子量2000)、共聚組成為 1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩爾比）。 陽(yáng)31引〔合成例11)
[0313](聚碳酸醋二醇B的合成）
[0314] 在合成例10中，將Oldershaw蒸饋塔替換為單蒸饋裝置之后，將油浴的設(shè)定提高 至IJ185°C、將燒瓶的內(nèi)部溫度設(shè)為160~165°C、將去除生成的二醇的時(shí)間設(shè)為2. 3小時(shí)， 除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇B。所得到的反應(yīng)物的0H值為113. 2 (分子量 1000)、共聚組成為1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩爾比）。 陽(yáng)31引〔合成例12)
[0316] (聚碳酸醋二醇C的合成）
[0317] 在合成例10中，將Oldershaw蒸饋塔替換為單蒸饋裝置之后，將油浴的設(shè)定提高 至185°C、將燒瓶的內(nèi)部溫度設(shè)為160~165°C、將去除生成的二醇的時(shí)間設(shè)為1. 5小時(shí)， 除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇C。所得到的反應(yīng)物的0H值為224. 4 (分子量 500)、共聚組成為1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩爾比）。 陽(yáng)31引〔合成例13)
[0319] (聚碳酸醋二醇D的合成）
[0320] 在合成例10中，使用330g2-甲基-1，3-丙二醇、330g1，4-下二醇代替 382gl，5-戊二醇、433g1，6-己二醇，除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇D。所得到 的反應(yīng)物的0H值為56. 1 (分子量2000)、共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-下二醇= 50/50(摩爾比）。 陽(yáng)〔合成例14)
[0322](聚碳酸醋二醇E的合成） 陽(yáng)323] 在合成例10中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、330g1,4-下二醇代替382g 1，5-戊二醇、433g1，6-己二醇，將Oldershaw蒸饋塔更換為單蒸饋裝置之后，將油浴的設(shè) 定提高至185°C、將燒瓶的內(nèi)部溫度設(shè)為160~165°C，將去除生成的二醇的時(shí)間設(shè)為2. 0 小時(shí)，除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇E。所得到的反應(yīng)物的0H值為141. 1 (分 子量800)、共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-下二醇=50/50 (摩爾比）。
[0324] 〔合成例 15)
[0325] (聚碳酸醋二醇F的合成） 陽(yáng)326] 在合成例10中，使用462g1，4-下二醇、260g1，6-己二醇代替382g1，5-戊二 醇、433g1,6-己二醇，除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇F。所得到的反應(yīng)物的0H值為56. 1(分子量2000)、共聚組成為1,4-下二醇/1,6-己二醇=70/30(摩爾比）。
[0327]〔合成例 16) 陽(yáng)扣引（聚碳酸醋二醇G的合成） 陽(yáng)329] 在合成例10中，使用594g1,4-下二醇、87g1,6-己二醇代替382g1,5-戊二醇、 433g1,6-己二醇，除此W外用同樣的方法，合成聚碳酸醋二醇G。所得到的反應(yīng)物的0H值 為56. 1(分子量2000)、共聚組成為1,4-下二醇/1,6-己二醇=90/10(摩爾比）。
[0330]〔合成例 17) 陽(yáng)331 ](聚碳酸醋二醇Η的合成）
[0332] 在帶攬拌機(jī)的化的反應(yīng)器中投入520g1，6-己二醇、410g碳酸亞乙醋之后，作為 催化劑投入0. 〇〇9g乙酸鉛Ξ水合物，連接于填充規(guī)則充填物的精饋塔。將反應(yīng)器浸潰于 210°C的油浴中，一邊提取饋出液的一部分一邊在反應(yīng)溫度170°C下進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí)。然 后，將反應(yīng)器直接連接于冷凝器，將油浴的溫度降低至190°C之后，將壓力緩慢地降低進(jìn)而 進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，在常溫下得到517g作為白色固體的脂肪族聚碳酸醋二醇Η。 所得到的反應(yīng)物的OH值為56. 1 (分子量2000)。
[0333] <多異氯酸醋組合物的合成例>
[0334] 讀施例U
[0335] 作為多異氯酸醋前體，使用合成例1的多異氯酸醋前體a、作為共聚的聚碳酸醋二 醇使用合成例10的聚碳酸醋二醇A。將它們W聚碳酸醋二醇中的活性氨相對(duì)于5當(dāng)量多異 氯酸醋前體中的異氯酸醋基成為1當(dāng)量（NC0/0H= 5)的方式混合，在100°C下進(jìn)行攬拌。 反應(yīng)液中的NC0含有率成為表1記載的值時(shí)終止反應(yīng)，用乙酸正下醋稀釋至固體成分成為 70質(zhì)量％，得到實(shí)施例1的多異氯酸醋組合物。所得到的多異氯酸醋組合物的NC0含有率 (固體成分換算）和粘度如表1記載的那樣。
[0336] 讀施例2~17) 陽(yáng)337] 使用表1記載的多異氯酸醋前體和聚碳酸醋二醇，除此W外用與實(shí)施例1同樣的 方法，使聚碳酸醋二醇與多異氯酸醋前體反應(yīng)。所得到的多異氯酸醋組合物的NC0含有率 (固體成分換算）和粘度如表1記載的那樣。 陽(yáng)扣引 讀施例18)
[0339] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中，W封端多異氯酸醋成分濃度成為70質(zhì)量％的方式投 入實(shí)施例1中記載的多異氯酸醋組合物和作為溶劑的乙酸正下醋，在氮?dú)鈿夥障略?0°C下 進(jìn)行攬拌。相對(duì)于多異氯酸醋組合物的NC0基添加1. 05倍摩爾的3, 5-二甲基化挫并進(jìn)行 攬拌。用紅外光譜確認(rèn)異氯酸醋基的特性吸收消失，得到具有異氯脈酸醋基的封端多異氯 酸醋組合物。有效NC0含有率和粘度如表2記載的那樣。
[0340] 〔實(shí)施例19~31) 陽(yáng)341] 使用表2記載的多異氯酸醋組合物，除此W外用與實(shí)施例18同樣的方法，合成封 端多異氯酸醋組合物。有效NC0含有率和粘度如表2記載的那樣。 陽(yáng)3創(chuàng)〔實(shí)施例32) 陽(yáng)343] 使用表2記載的多異氯酸醋組合物和作為封端劑的甲基乙基酬朽，除此W外用與 實(shí)施例20同樣的方法，合成封端多異氯酸醋組合物。有效NC0含有率和粘度如表2記載的 那樣。
[0344] 〔實(shí)施例 33)
[0345] 使用表2記載的多異氯酸醋組合物和作為封端劑的二異丙基胺，除此W外用與實(shí) 施例20同樣的方法，合成封端多異氯酸醋組合物。有效NC0含有率和粘度如表2記載的那 樣。
[0346] 〔比較例U 陽(yáng)347] 作為多異氯酸醋前體使用合成例2的多異氯酸醋前體b、作為聚醋二醇使用 Poly-Lite0D-X-2722(DIC公司制、分子量2000)，除此W外用與實(shí)施例1同樣的方法，得到 比較例1的多異氯酸醋組合物。所得到的多異氯酸醋組合物的NC0含有率和粘度如表3所 /J、- 〇
[0348] 〔比較例2)
[0349] 作為聚酸二醇使用EXCEN0L2020(旭硝子公司制、分子量2000)，除此W外用與比 較例1同樣的方法，得到比較例2的多異氯酸醋組合物。所得到的多異氯酸醋組合物的NC0 含有率和粘度如表3所示。
[0350]〔比較例3~6) 陽(yáng)351] 使用表3記載的多異氯酸醋前體W及聚碳酸醋二醇，除此W外用與實(shí)施例1同樣 的方法，得到多異氯酸醋組合物。所得到的多異氯酸醋組合物的NC0含有率和粘度如表3 所示。 陽(yáng)35引〔比較例7~10)
[035引使用表4記載的多異氯酸醋組合物，除此W外用與實(shí)施例18同樣的方法，得到封 端多異氯酸醋組合物。所得到的封端多異氯酸醋組合物的有效NC0含有率和粘度如表4所 /J、- 0
[0354] [表]_]
[0355]
[0356][表引 陽(yáng)357]
[0358][表引 陽(yáng)359]
[0360] [表的
[0361]
陽(yáng)362] 本申請(qǐng)基于2013年6月27日向日本特許廳提出的日本特許申請(qǐng)（日本特愿 2013-134440)，其內(nèi)容作為參照引入其中。
[0363] 產(chǎn)化h的可利用忡
[0364] 本發(fā)明作為固化性組合物、各種表面處理劑組合物、各種彈性體組合物、交聯(lián)劑、 改性劑等添加劑具有產(chǎn)業(yè)上的可利用性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多異氰酸酯組合物，其包含作為多異氰酸酯前體與聚碳酸酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的 多異氰酸酯， 所述多異氰酸酯前體為包含選自由脂肪族二異氰酸酯以及脂環(huán)族二異氰酸酯組成的 組中的至少1種二異氰酸酯的2聚體以上的多異氰酸酯前體， 所述聚碳酸酯二醇為使選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸 酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇， 所述多異氰酸酯前體具有異氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基， 所述異氰脲酸酯基與所述脲基甲酸酯基的摩爾比即所述異氰脲酸酯基/所述脲基甲 酸酯基為80:20以上且99:1以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯二醇為使選自由碳 數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少2種二醇與碳酸酯化合物共聚而成的。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯二醇為使選自由碳 數(shù)3~6的二醇組成的組中的至少2種二醇與碳酸酯化合物共聚而成的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯二醇為使碳數(shù)5的二 醇、碳數(shù)6的二醇與碳酸酯化合物共聚而成的。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯二醇為使碳數(shù)4的二 醇的2種以上異構(gòu)體與碳酸酯化合物共聚而成的。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯二醇為使碳數(shù)4的二 醇、碳數(shù)6的二醇與碳酸酯化合物共聚而成的。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述多異氰酸酯前體 為由碳數(shù)4~9的單醇衍生的。8. -種封端多異氰酸酯組合物，其包含權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯組 合物與熱解離性封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的封端多異氰酸酯組合物，其中，所述熱解離性封端劑為選自 由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亞甲基系化合物以及吡唑系化合物組成的 組中的至少1種化合物。10. -種多異氰酸酯組合物的制造方法，其具有： 工序1，對(duì)于選自由脂肪族二異氰酸酯以及脂環(huán)族二異氰酸酯組成的組中的至少1種 二異氰酸酯，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)以及脲基甲酸酯化反應(yīng)，得到多異氰酸酯前體；以及 工序2,使所述多異氰酸酯前體與聚碳酸酯二醇反應(yīng)而得到多異氰酸酯，其中，所述聚 碳酸酯二醇為使選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸酯化合物共 聚而成的聚碳酸酯二醇。11. 一種封端多異氰酸酯組合物的制造方法，其具有： 工序3,對(duì)于選自由脂肪族二異氰酸酯以及脂環(huán)族二異氰酸酯組成的組中的至少1種 二異氰酸酯，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)以及脲基甲酸酯化反應(yīng)，得到多異氰酸酯前體；以及 工序4,使所述多異氰酸酯前體、聚碳酸酯二醇和熱解離性封端劑反應(yīng)而得到封端多異 氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇為使選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二 醇與碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。12. -種樹(shù)脂組合物，其包括權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯組合物和/或 權(quán)利要求8或9所述的封端多異氰酸酯組合物、以及 活性氫化合物。13. -種固化物，其通過(guò)使權(quán)利要求12所述的樹(shù)脂組合物固化而得到。
【專(zhuān)利摘要】一種多異氰酸酯組合物，其包括作為多異氰酸酯前體與聚碳酸酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯前體為包含選自由脂肪族二異氰酸酯以及脂環(huán)族二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯的2聚體以上的多異氰酸酯前體，所述聚碳酸酯二醇為使選自由碳數(shù)2～20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，前述多異氰酸酯前體具有異氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，前述異氰脲酸酯基與前述脲基甲酸酯基的摩爾比(前述異氰脲酸酯基/前述脲基甲酸酯基)為80:20以上且99:1以下。
【IPC分類(lèi)】C08G18/10, C08G18/79
【公開(kāi)號(hào)】CN105339408
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480036753
【發(fā)明人】福地崇史, 內(nèi)田雅子, 三輪祐一
【申請(qǐng)人】旭化成化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2014年6月24日
【公告號(hào)】CA2916047A1, EP3015486A1, EP3015486A4, WO2014208567A1