一種同時生產(chǎn)二甲基砜和二甲基亞砜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時生產(chǎn)二甲基諷和二甲基亞諷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基諷為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、己醇、苯、甲醇和丙麗，微溶于離。常溫下不 能使高儘酸鐘變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基諷氧化成甲礙酸。二甲基諷水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到6(TC升華速度加快，因而二甲基諷產(chǎn)品干燥宜在低溫真空下進(jìn)行。
[0003] 二甲基諷在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑W及藥物。二甲基諷作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生膜島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基諷能促進(jìn)傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基諷， 二甲基諷在自然界中主要存在于海洋和±壤中，在植物生長中作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可W從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基諷作為與維生素同等重要的營養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國 對二甲基諷的應(yīng)用研究尚未很好開展。因此，二甲基諷不僅是一種高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種 高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前 景。
[0004] 目前，二甲基諷作為二甲基亞諷進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞諷生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基諷還可W直接由二甲基亞諷經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可W將二甲基亞 諷在140-145°c用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸傭，收集138-145°C巧8.42kPa)傭分即為成品。
[0005] 盡管可W通過將二甲基硫離氧化直接制備二甲基諷，但是將二甲基硫離直接氧化 制備二甲基諷時，通常使用過氧化氨作為氧化劑，并且氧化劑的用量和耗量一般為高于化 學(xué)計量比，然而反應(yīng)結(jié)束后，很難將剩余的未反應(yīng)的過氧化氨分離出來再利用，過氧化氨的 成本較高，送必然增加運(yùn)行成本。另外，在后續(xù)的處理過程中，未反應(yīng)的過氧化氨作為不安 全因素，需要除去，送勢必又增加了工藝的操作復(fù)雜性，并進(jìn)一步增加了運(yùn)行成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種由二甲基硫離氧化直接制備二甲基諷的方法，采用該 方法制備二甲基諷，氧化劑的轉(zhuǎn)化率和有效利用率高，同時還能副產(chǎn)二甲基亞諷。
[0007] 本發(fā)明提供了一種同時生產(chǎn)二甲基諷和二甲基亞諷的方法，該方法包括第一氧化 反應(yīng)步驟、第二氧化反應(yīng)步驟W及可選的中間分離步驟：
[0008] 在第一氧化反應(yīng)步驟中，在足W將二甲基硫離氧化成為二甲基諷的條件下，使含 有第一部分二甲基硫離和至少一種氧化劑的原料混合物與作為催化劑的至少一種鐵娃分 子篩接觸，得到第一液體混合物，所述氧化劑與所述第一部分二甲基硫離的摩爾比為大于 2 ：1 ；
[0009] 在中間分離步驟中，從所述第一液體混合物中分離出二甲基諷，剩余液作為第二 液體混合物；
[0010] 在第二氧化反應(yīng)步驟中，在足W將二甲基硫離氧化成為二甲基亞諷的條件下，將 第一液體混合物或者第二液體混合物與第二部分二甲基硫離和至少一種鐵娃分子篩接觸。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，首先將二甲基硫離在足W形成二甲基諷的條件下進(jìn)行反應(yīng)， 得到含有二甲基諷的混合物，任選從該混合物中分離出二甲基諷后進(jìn)一步與另一部分二甲 基硫離接觸反應(yīng)，利用未反應(yīng)的氧化劑將二甲基硫離氧化形成二甲基亞諷，有效地提高了 氧化劑的轉(zhuǎn)化率，降低了運(yùn)行成本，還降低了對于后續(xù)處理殘留氧化劑等步驟的要求。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，兩步氧化反應(yīng)均能夠獲得較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種同時生產(chǎn)二甲基諷和二甲基亞諷的方法，該方法包括第一氧化 反應(yīng)步驟、第二氧化反應(yīng)步驟W及可選的中間分離步驟：
[0014] 在第一氧化反應(yīng)步驟中，在足W將二甲基硫離氧化成為二甲基諷的條件下，使含 有第一部分二甲基硫離和至少一種氧化劑的原料混合物與作為催化劑的至少一種鐵娃分 子篩接觸，得到第一液體混合物，所述氧化劑與所述第一部分二甲基硫離的摩爾比為大于 2 ：1 ；
[0015] 在中間分離步驟中，從所述第一液體混合物中分離出二甲基諷，剩余液作為第二 液體混合物；
[0016] 在第二氧化反應(yīng)步驟中，在足W將二甲基硫離氧化成為二甲基亞諷的條件下，將 第一液體混合物或者第二液體混合物與第二部分二甲基硫離和至少一種鐵娃分子篩接觸。
[0017] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種W上；"可選的"表示非必要，包括含有和不 含有兩種情形。
[0018] 第一氧化反應(yīng)步驟中，所述氧化劑與第一部分二甲基硫離的摩爾比為大于2 ;1， 優(yōu)選為2. 5 ;1W上。所述氧化劑與所述第一部分二甲基硫離的摩爾比可W為20 ;1W下， 如10;1W下，優(yōu)選為5;1W下。優(yōu)選地，所述氧化劑與第一部分二甲基硫離的摩爾比為 2. 5-5 :1。
[0019] 第二氧化反應(yīng)步驟中，第二部分二甲基硫離的用量可W根據(jù)第一液體混合物或者 第二液體混合物中氧化劑的含量進(jìn)行選擇，W能夠?qū)⒌谝灰后w混合物或者第二液體混合物 中殘留的氧化劑全部或基本全部消耗為準(zhǔn)。一般地，所述第一液體混合物或者所述第二液 體混合物中的氧化劑與第二部分二甲基硫離的摩爾比可W為0. 01-1 ;1，優(yōu)選為0. 05-1 ;1， 更優(yōu)選為0. 1-1 ;1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2-0. 5 ;1。
[0020] 本發(fā)明中，所述氧化劑可W為各種足W將二甲基硫離氧化成為二甲基諷和/或二 甲基亞諷的物質(zhì)。本發(fā)明的方法特別適用于W過氧化物作為氧化劑來氧化二甲基硫離的場 合。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，可W選自過氧化氨、有機(jī)過氧化 物和過酸。所述有機(jī)過氧化物是指過氧化氨分子中的一個氨原子或者兩個氨原子被有機(jī)基 團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的有機(jī)含氧酸。所述過氧化 物的具體實(shí)例可w包括但不限于：過氧化氨、叔了基過氧化氨、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧 化氨、過氧己酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氨。所述過氧化氨可W為本領(lǐng)域 常用的W各種形式存在的過氧化氨，如W雙氧水形式提供的過氧化氨。
[0021] 第一氧化反應(yīng)步驟中所述氧化劑W及第二氧化反應(yīng)步驟中所述氧化劑可W為相 同，也可W為不同，優(yōu)選為相同，更優(yōu)選均為過氧化氨。
[0022] 本發(fā)明中，第一氧化反應(yīng)步驟中所述氧化劑W及第二氧化反應(yīng)步驟中所述鐵娃分 子篩可W為相同，也可W為不同。鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一 類沸石的總稱，可W用化學(xué)式xTi化，Si化表示。本發(fā)明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒 有特別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可W為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0023] 所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃 分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鐵 娃分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鐵 娃分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-ZSM-48)。
[0024] 優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、Μ化結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩和 ΒΕΑ結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。更優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，如TS-1分子 /VA- 師。
[00巧]更優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，且該鐵娃分子篩的晶粒為 空必結(jié)構(gòu)，該空必結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鐵娃分子篩在25°C、Ρ/ Ρ。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩 的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，將具有該結(jié)構(gòu)的鐵娃 分子篩稱為空必鐵娃分子篩。所述空必鐵娃分子篩可W商購得到（例如商購自中國石化湖 南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可W根據(jù)CN1132699C中公開的方法 制備得到。
[0026] 在采用鐵娃分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨巧化反應(yīng)、居基化反應(yīng)和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi) 或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的±地資源和庫存空間，另一方面鐵娃分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將送些卸出劑（即，卸 出的鐵娃分子篩）進(jìn)行再生后作為催化劑，仍然能夠獲得較高的二甲基硫離轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物 選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，同時在長時間連續(xù)運(yùn)行過程中，顯示出更 好的活性穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鐵娃分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的W鐵 娃分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置（除二甲基硫離氧化裝置外）的卸出劑。所述卸出劑可W 為從各種使用鐵娃分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，例如可W為從氧化反應(yīng) 裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨巧化反應(yīng)裝置的卸出劑、居基化反應(yīng)裝置的 卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可W為環(huán)己麗 氨巧化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酪居基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙帰環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑 中的一種或多種。
[0027] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可W根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫賠燒和/或溶劑洗涂。
[0028] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可W為該鐵娃分子篩在新鮮時的活性（即，新