％的氨水（W畑3計）、30重量％的雙氧水（W&化計）、 叔了醇和環(huán)己麗按重量比=1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10混合后在大氣壓力下于8(TC攬拌反應(yīng)2小 時后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜法對得到的液相進(jìn)行分析，采用W下公式計算環(huán)己麗的轉(zhuǎn) 化率并將其作為該鐵娃分子篩的活性，
[0087]環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗摩爾量）/加入的 環(huán)己麗的摩爾量]X 100%。
[0088] 實施例1-15用于說明本發(fā)明的方法。
[0089] 實施例1
[0090] (1)第一氧化反應(yīng)步驟
[0091] 將作為催化劑的鐵娃分子篩TS-1原粉、第一部分二甲基硫離、作為溶劑的甲醇和 作為氧化劑的過氧化氨（W濃度為27. 5重量％的雙氧水的形式提供）混合形成漿料并進(jìn) 行反應(yīng)。其中，第一部分二甲基硫離與氧化劑的摩爾比為1 ;5,第一部分二甲基硫離與催化 劑的重量比為10 ; 1，第一部分二甲基硫離與溶劑的重量比為1 ;5,反應(yīng)器內(nèi)的溫度為7(TC， 反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 5MPa，反應(yīng)時間為2小時。
[0092] 反應(yīng)完成后，進(jìn)行過濾，得到回收的催化劑和第一液體混合物?；厥盏拇呋瘎┲苯?循環(huán)使用，第一液體混合物送入中間分離步驟中進(jìn)行分離。對第一液體混合物的組成進(jìn)行 分析并計算二甲基硫離轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基諷選擇性，其中，催化劑第1次 和第50次使用時的實驗結(jié)果在表1中列出。
[0093] (2)中間分離步驟
[0094] 將第一液體混合物置于fTC的溫度下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，然后進(jìn)行過濾，得到作為固體 的二甲基諷和剩余液，將剩余液作為第二液體混合物送入第二氧化反應(yīng)步驟中。
[0095] (3)第二氧化反應(yīng)步驟
[0096] 將作為催化劑的鐵娃分子篩TS-1原粉、第二液體混合物和第二部分二甲基硫離 混合形成漿料并進(jìn)行反應(yīng)。其中，第二部分二甲基硫離與第二液體混合物中的氧化劑的摩 爾比為1 ;0. 5,第二部分二甲基硫離與鐵娃分子篩TS-1的重量比為5 ;1，反應(yīng)器內(nèi)的溫度 為40°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.OMPa，反應(yīng)時間為1小時。
[0097] 反應(yīng)完成后，進(jìn)行過濾，得到回收的催化劑和第Η液體混合物。回收的催化劑直接 循環(huán)使用。對第Η液體混合物的組成進(jìn)行分析并計算二甲基亞諷選擇性，其中，催化劑第1 次和第50次使用時的實驗結(jié)果在表1中列出。
[0098] 根據(jù)步驟（1)和步驟（3)的檢測結(jié)果計算氧化劑的總轉(zhuǎn)化率，結(jié)果在表1中列出。 [00 9引 實施例2
[0100] 采用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟中，鐵娃分子 篩TS-1原粉在用作催化劑前進(jìn)行如下改性；將鐵娃分子篩TS-1原粉與鹽酸（質(zhì)量濃度為 36重量％的水溶液）混合，將得到的混合物在9(TC攬拌反應(yīng)5小時，得到的反應(yīng)混合物的 溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在12(TC干燥至恒重，得到改性的鐵娃分子 篩。其中，鐵娃分子篩TS-1WSi化計，鐵娃分子篩與肥1的摩爾比為1 ;0. 2。經(jīng)表征，與原 料鐵娃分子篩TS-1相比，得到的改性的鐵娃分子篩的UV-Vis光譜中在240-300皿之間的 吸收峰的峰高減少3.1%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1.6%。
[0101] 實驗結(jié)果在表1中列出。
[0102] 實施例3
[0103] 采用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟中，還向漿料 中添加鹽酸（濃度為36重量％ )，將漿料中的液相混合物的抑值調(diào)節(jié)由6. 3調(diào)節(jié)為5.0。 實驗結(jié)果在表1中列出。
[0104] 實施例4
[0105] 采用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第二氧化反應(yīng)步驟中，還向漿料 中添加氨水（濃度為30重量％ )，將漿料的抑值由6. 4調(diào)節(jié)為8.0。
[0106] 實驗結(jié)果在表1中列出。
[0107] 實施例5
[0108] 采用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化 反應(yīng)步驟中，鐵娃分子篩原粉分別用等量的經(jīng)再生的卸出劑代替，其中，經(jīng)再生的卸出劑 是將從環(huán)己麗氨巧化反應(yīng)過程卸出的鐵娃分子篩TS-1原粉進(jìn)行再生而得到的，其活性為 45%，在新鮮時的活性為95%，再生條件為；在55(TC下于空氣氣氛中賠燒地。實驗結(jié)果在 表1中列出。
[0109] 對比例1
[0110] 采用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化 反應(yīng)步驟中均不使用催化劑。實驗結(jié)果在表1中列出。
[0111] 對比例2
[0112] 采用與實施例1步驟（1)相同的方法將二甲基硫離氧化W制備二甲基諷，不同的 是，第一部分二甲基硫離與氧化劑的摩爾比為1:2。實驗結(jié)果在表1中列出。
[0113] 表 1
[0114]
[0115] 表1的結(jié)果證實，本發(fā)明的方法通過兩步氧化反應(yīng)能夠獲得較高的氧化劑總轉(zhuǎn)化 率，同時各步氧化反應(yīng)中，產(chǎn)物選擇性好。
[0116] 將實施例1與實施例2進(jìn)行比較可W看出，在第一氧化反應(yīng)步驟中，將鐵娃分子篩 先用酸進(jìn)行處理，然后再用作催化劑，能夠有效地提高二甲基諷選擇性，同時還能進(jìn)一步延 長鐵娃分子篩的使用壽命。
[0117] 實施例3和4的結(jié)果證實，在第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化反應(yīng)步驟中，分別將與 鐵娃分子篩接觸的液體混合物的抑值調(diào)節(jié)為酸性和堿性，分別有利于產(chǎn)物選擇性的提高， 并進(jìn)一步延長催化劑的使用壽命。
[om] 實施例6
[0119] (1)第一氧化反應(yīng)步驟
[0120] 將作為催化劑的成型空必鐵娃分子篩（體積平均粒徑為200μm，W成型空必鐵娃 分子篩的總量為基準(zhǔn)，空必鐵娃分子篩的含量為80重量％，氧化娃的含量為20重量％ )裝 填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將第一部分二甲基硫離、作為溶劑的水、作為 氧化劑的過氧化氨（W27. 5重量％雙氧水的形式提供）和鹽酸（濃度為36重量％ )從位 于反應(yīng)器底部的進(jìn)料口送入反應(yīng)器中，與催化劑接觸反應(yīng)。其中，第一部分二甲基硫離與氧 化劑的摩爾比為1 ;3,第一部分二甲基硫離與溶劑的重量比為1 ;5,鹽酸的用量使得由第一 部分二甲基硫離、溶劑和氧化劑形成的混合物的抑值由6. 1調(diào)節(jié)為4. 5,二甲基硫離的重量 空速為1.化1，催化劑床層內(nèi)的溫度為60。W表壓計，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 2MPa。
[0121] 反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的第一液體混合物的組成并計算二甲基硫離轉(zhuǎn) 化率、氧化劑有效利用率和二甲基諷選擇性，實驗結(jié)果在表2中列出。
[0122] (2)中間分離步驟
[0123] 收集從步驟（1)的反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物在fTC的溫度下進(jìn) 行低溫結(jié)晶后進(jìn)行過濾，從而得到二甲基諷W及作為第二液體混合物的剩余液。
[0124] (3)第二氧化反應(yīng)步驟
[01巧]將作為催化劑的成型空必鐵娃分子篩（與第一氧化反應(yīng)步驟所使用的成型空必 鐵娃分子篩相同）裝填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。
[0126] 將第二液體混合物、第二部分二甲基硫離和化巧混合形成液體混合物，將所述液 體混合物從固定床反應(yīng)器底部送入并流過催化劑床層W進(jìn)行反應(yīng)。其中，第二部分二甲基 硫離與第二液體混合物中的氧化劑的摩爾比為1;〇.2,化巧的用量將由第二部分二甲基硫 離和第二液體混合物形成的混合物的抑值由6. 3調(diào)節(jié)為7. 5,第二部分二甲基硫離的重時 空速為0.化1，催化劑床層內(nèi)的溫度為50。反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.OMPa。
[0127] 反應(yīng)過程中，對從固定床反應(yīng)器輸出的第Η液體混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計算二 甲基亞諷選擇性，結(jié)果在表2中列出。
[012引根據(jù)步驟（1)和步驟（3)的檢測結(jié)果計算氧化劑的總轉(zhuǎn)化率，結(jié)果在表2中列出。
[0129] 實施例7
[0130] 采用與實施例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟中，在催化劑 裝填量不變的條件下，在反應(yīng)器中裝填成型鐵娃分子篩TS-1 (體積平均粒徑為200μm，W 成型鐵娃分子篩TS-1的總量為基準(zhǔn)，鐵娃分子篩TS-1的含量為80重量％，氧化娃的含量 為20重量％ )。
[0131] 實驗結(jié)果在表2中列出。
[0132] 實施例8
[0133] 采用與實施例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟中，在催化劑 裝填量不變的條件下，先在反應(yīng)器中裝填成型空必鐵娃分子篩（同實施例6)，再裝填成型 鐵娃分子篩TS-1 (同實施例7)，使得液體物料先通過由成型空必鐵娃分子篩形成的催化劑 床層，再通過由成型鐵娃分子篩TS-1形成的催化劑床層。其中，成型空必鐵娃分子篩與成 型鐵娃分子篩TS-1的重量比為1 ;1。
[0134] 實驗結(jié)果在表2中列出。
[0135] 實施例9
[0136] 采用與實施例8相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第一氧化反應(yīng)步驟中，在催化劑 總裝填量不變的條件下，使成型空必鐵娃分子篩與成型鐵娃分子篩TS-1的重量比為5 ;1。
[0137] 實驗結(jié)果在表2中列出。
[013引 實施例10
[0139] 采用與實施例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第二氧化反應(yīng)步驟中，在催化劑 裝填量不變的條件下，先在反應(yīng)器中裝填成型空必鐵娃分子篩（同實施例6)，再裝填成型 鐵娃分子篩TS-1 (同實施例7中第一氧化反應(yīng)步驟所使用的成型鐵娃分子篩TS-1)，使得 液體物料先通過由成型空必鐵娃分子篩形成的催化劑床層，再通過由成型鐵娃分子篩TS-1 形成的催化劑床層。其中，成型空必鐵娃分子篩與成型鐵娃分子篩TS-1的重量比為4:1。
[0140] 實施例11
[0141] 采用與實施例10相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第二氧化反應(yīng)步驟中，采用變 徑固定床反應(yīng)器，其中，裝填成型空必鐵娃分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鐵娃分 子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2,裝填成型鐵娃分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑 與實施例10相同。
[0142] 實驗結(jié)果在表2中列出。
[0143] 實施例12
[0144] 采用與實施例10相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，第二氧化反應(yīng)步驟