。盡管所述氧化劑為過酸時，所述原料混合物的抑值一般在 3. 5-4之間，但是如果向所述原料混合物中添加酸，將該原料混合物的抑值調(diào)節(jié)為低于3. 5 至不低于1，仍然能夠獲得上述效果。所述原料混合物的抑值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 下，測定的原料混合物的抑值。
[0050] 所述酸的種類可W為常規(guī)選擇。一般地，所述酸可W為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，如鹽 酸、硫酸、硝酸、磯酸、甲酸和己酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或硫酸?？蒞使用純酸， 也可W使用酸的水溶液。酸與第一部分二甲基硫離和氧化劑W及所述原料混合物中其它組 分（如溶劑）的混合可W在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可W在反應(yīng)器外進(jìn)行。
[0051] 所述酸的用量W能夠使得液體混合物的抑值滿足前文所述的要求為準(zhǔn)。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第二氧化反應(yīng)步驟中，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，鐵娃分子篩與 第一液體混合物或第二液體混合物W及第二部分二甲基硫離的接觸在至少一種堿性物質(zhì) 的存在下進(jìn)行。即，第二氧化反應(yīng)步驟中，優(yōu)選向反應(yīng)器中送入至少一種堿性物質(zhì)；也即，根 據(jù)本發(fā)明的方法還包括在所述第二氧化反應(yīng)步驟中，向第一液體混合物或者第二液體混合 物中添加至少一種堿性物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的存在量（添加量）使得與鐵娃分子篩接觸的 液體混合物的抑值為7-9,送樣能夠進(jìn)一步提高二甲基亞諷選擇性，同時還能進(jìn)一步延長 催化劑的使用壽命。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該混合物的抑值為7. 5-8. 5。 在與鐵娃分子篩接觸的液體混合物的抑值在7W上（或者為7. 5W上）時，如果使用堿， 進(jìn)一步提高該液體混合物的抑值，仍然能夠獲得上述效果。所述液體混合物的抑值是指 在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測定的該液體混合物的抑值。
[0053] 本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的抑值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具 體實(shí)例可W包括但不限于：氨（即，N&)、胺、季倭堿和Ml(0巧。（其中，Ml為堿金屬或堿±金 屬，η為與Ml的化合價相同的整數(shù)）。
[0054] 作為所述堿性物質(zhì)，氨可WW液氨的形式引入，也可WW水溶液形式引入，還可W W氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可W為常規(guī)選 擇，例如1-36重量％。
[0055] 作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氨部分或全部被姪基取代形成的物質(zhì)，包括一 級胺、二級胺和Η級胺。所述胺具體可W為式I所示的物質(zhì)和/或Cs-Cu的雜環(huán)胺，
[0056]
(式I)
[0057] 式I中，Ri、Rz和Rs各自可W為Η或Ci-Ce的姪基（如Ci-Ce的烷基），且Ri、R2和 Rs不同時為H。本文中，Ci-Ce的烷基包括Ci-Ce的直鏈烷基和Cs-Ce的支鏈烷基，其具體實(shí)例 可W包括但不限于：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0058] 胺的具體實(shí)例可W包括但不限于：甲胺、二甲胺、Η甲胺、己胺、二己胺、Η己胺、正 丙胺、二正丙胺、Η正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正了基胺、二正了基胺、Η正了基胺、仲了基 胺、二異了基胺、Η異了基胺、叔了基胺、正戊胺、二正戊胺、Η正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、Η異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0059] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可W為取代或未取代的化咯、取代或未取代的四氨化咯、取代或未取代的化巧、取代 或未取代的六氨化巧、取代或未取代的咪哇、取代或未取代的化哇、取代或未取代的哇晰、 取代或未取代的二氨哇晰、取代或未取代的四氨哇晰、取代或未取代的十氨哇晰、取代或未 取代的異哇晰W及取代或未取代的嚼巧中的一種或多種。
[0060] 作為所述堿性物質(zhì)，季倭堿具體可W為式II所示的物質(zhì)，
[0061]
試瓜
[006引式II中，R4、Rs、Re和R7各自可W為Ci-Ce的姪基（如Ci-Ce的烷基）。所述Ci-Ce的烷基包括Ci-Ce的直鏈烷基和C3-Ce的支鏈烷基，其具體實(shí)例可W包括但不限于：甲基、己 基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0063] 所述季倭堿的具體實(shí)例可W包括但不限于：四甲基氨氧化倭、四己基氨氧化倭、四 丙基氨氧化倭（包括四正丙基氨氧化倭和四異丙基氨氧化倭）、四了基氨氧化倭（包括四正 了基氨氧化倭、四仲了基氨氧化倭、四異了基氨氧化倭和四叔了基氨氧化倭）和四戊基氨 氧化倭。
[0064] 作為所述堿性物質(zhì)，Ml(0H)。為堿金屬的氨氧化物或堿±金屬的氨氧化物，例如可 W為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化鎮(zhèn)、氨氧化頓和氨氧化巧。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可W直接使用，也可W將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用?？蒞將堿性物質(zhì)與第一液體混合物或第二液體混合物和第二部分二甲基硫離 混合后與鐵娃分子篩接觸，所述混合可W在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可W在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒有特 別限定。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第一氧化反應(yīng)步驟中，鐵娃分子篩與第一部分二甲基硫離和 氧化劑的接觸條件足W將二甲基硫離氧化成為二甲基諷。一般地，溫度可W為20-20(TC，優(yōu) 選為30-18(TC，更優(yōu)選為30-12(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為50-8(TC。W表壓計(jì)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可 W為 0-3MPa，優(yōu)選為 0. 1-2. 5MPa，更優(yōu)選為 0. 2-1. 5MPa〇
[0067] 第二氧化反應(yīng)步驟中，鐵娃分子篩與第一液體混合物或第二液體混合物和第二部 分二甲基硫離在足W將二甲基硫離氧化成為二甲基亞諷的條件下進(jìn)行。一般地，溫度可W 為20-20(TC，優(yōu)選為30-18(TC，更優(yōu)選為30-12(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為30-6(TC。W表壓計(jì)，反 應(yīng)器內(nèi)的壓力可W為〇-3MPa，優(yōu)選為0. 1-2. 5MPa，更優(yōu)選為l-2MPa。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化反應(yīng)步驟之間，優(yōu)選進(jìn)行中 間分離步驟，W將第一液體混合物中的二甲基諷分離出來，送樣能夠獲得更高的二甲基諷 收率和氧化劑有效利用率。在中間分離步驟中，優(yōu)選通過結(jié)晶法將二甲基諷從第一液體混 合物中分離出來。所述結(jié)晶法更優(yōu)選為低溫結(jié)晶法，例如將第一液體混合物的溫度降低至 0-2(TC(如2-l(TC)，使得二甲基諷結(jié)晶析出，然后進(jìn)行固液分離（如過濾），分離出二甲基 諷，并得到第二液體混合物。結(jié)晶法或者低溫結(jié)晶法的具體操作過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知的，本文不再詳述。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的方法，還可W包括將第二氧化反應(yīng)步驟得到的第Η液體混合物進(jìn)行 分離，從而得到二甲基亞諷，同時還可W分離出第Η液體混合物中未反應(yīng)的二甲基硫離，并 循環(huán)使用。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W通過設(shè)置兩個反應(yīng)器W及可選的中間分離裝置分別進(jìn)行 第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)和中間分離而實(shí)現(xiàn)。所述反應(yīng)器可w根據(jù)預(yù)期的接觸反應(yīng)形 式進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，第一氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，第二氧化反應(yīng)通過將第一液體 混合物或者第二液體混合物與鐵娃分子篩混合形成漿料而進(jìn)行反應(yīng)，可W在漿態(tài)床反應(yīng)器 或者蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行。中間分離裝置優(yōu)選為能夠進(jìn)行結(jié)晶（特別是低溫結(jié)晶）和固液分 離的裝置，可W采用常用的能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的裝置，沒有特別限定。
[0071] W下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0072] W下實(shí)施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑，壓力均W表壓計(jì)。
[0073] W下實(shí)施例和對比例中，所用的鐵娃分子篩TS-1是按照Zeolites, 1992,第12卷， 第943-950頁中所描述的方法制備的，其氧化鐵含量為2. 5重量％;所用的空必鐵娃分子篩 按照CN1132699C中公開的方法制備，其氧化鐵含量為2. 5重量％。
[0074] W下實(shí)施例和對比例中，分別采用氣相色譜法分別對第一液體混合物和第Η液體 混合物的組成進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上分別計(jì)算二甲基硫離轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率、氧 化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑總轉(zhuǎn)化率、氧化劑總有效利用率、二甲基諷選擇性W及二甲基亞諷選擇 性：
[00巧]其中，二甲基硫離轉(zhuǎn)化率是指第一部分二甲基硫離在第一氧化反應(yīng)步驟中的轉(zhuǎn)化 率，采用W下公式計(jì)算，
[0076] 二甲基硫離轉(zhuǎn)化率（％) =[(第一氧化反應(yīng)步驟中加入的二甲基硫離的摩爾量一 第一液體混合物中未反應(yīng)的二甲基硫離的摩爾量）/第一氧化反應(yīng)步驟中加入的二甲基硫 離的摩爾量]X100% ;
[0077] 氧化劑有效利用率是指第一氧化反應(yīng)步驟中生成的二甲基諷的量占第一氧化反 應(yīng)步驟中消耗的氧化劑的量的百分比，采用W下公式計(jì)算，
[0078] 氧化劑有效利用率（％) =巧X反應(yīng)生成的二甲基諷的摩爾量/(第一氧化反應(yīng) 步驟中加入的氧化劑的摩爾量一第一液體混合物中未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量）]X100% ;
[0079] 氧化劑總轉(zhuǎn)化率是指第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化反應(yīng)步驟中消耗的氧化劑的 總量占加入的氧化劑的總量的百分比，采用W下公式計(jì)算，
[0080] 氧化劑總轉(zhuǎn)化率（％) = [(第一氧化反應(yīng)步驟中加入的氧化劑的摩爾量一第 Η液體混合物中未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量）/第一氧化反應(yīng)步驟中加入的氧化劑的摩爾 量]Χ100% ;
[0081] 二甲基諷選擇性是指第一氧化反應(yīng)步驟中生成的二甲基諷的量占第一氧化反應(yīng) 步驟中消耗的二甲基硫離的量的百分比，采用W下公式計(jì)算，
[0082] 二甲基諷選擇性（％) =[第一氧化反應(yīng)步驟中生成的二甲基諷的摩爾量/(第一 氧化反應(yīng)步驟加入的二甲基硫離的摩爾量一第一液體混合物中未反應(yīng)的二甲基硫離的摩 爾量）]Χ100% ;
[0083] 二甲基亞諷選擇性是指第二氧化反應(yīng)步驟中生成的二甲基亞諷的量占第二氧化 反應(yīng)步驟中消耗的二甲基硫離的量的百分比，采用W下公式計(jì)算，
[0084] 二甲基亞諷選擇性=[第二氧化反應(yīng)步驟中生成的二甲基亞諷的摩爾量/(第二 氧化反應(yīng)步驟加入的二甲基硫離的摩爾量一第Η液體混合物中未反應(yīng)的二甲基硫離的摩 爾量）]Χ100%。
[0085] W下實(shí)施例中，采用W下方法確定鐵娃分子篩（包括經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鐵娃 分子篩）的活性：
[0086]將鐵娃分子篩、36重量