鮮鐵娃分子篩的活性）的5-95%。優(yōu)選地， 經(jīng)再生的卸出劑的活性可W為該鐵娃分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為在 新鮮時的活性的30-50%。在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鐵娃分子篩在新鮮時的活性的 30-50%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基硫離轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，而且能夠獲得更高 的氧化劑有效利用率，同時在長時間連續(xù)運行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。所述新鮮 鐵娃分子篩的活性一般為90%W上，通常為95%W上。
[0029] 所述活性通過W下方法測定；分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鐵娃分子篩用作環(huán) 己麗氨巧化反應(yīng)的催化劑，該氨巧化反應(yīng)的條件為；鐵娃分子篩、36重量％的氨水（WNH3 計）、30重量％的雙氧水（計）、叔了醇和環(huán)己麗按質(zhì)量比1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10,在 大氣壓力下于8(TC反應(yīng)化。分別計算W經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鐵娃分子篩為催化劑時環(huán) 己麗的轉(zhuǎn)化率，并將其分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鐵娃分子篩的活性，其中，環(huán)己麗的 轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗的摩爾量）/加入的環(huán)己麗的摩爾 量]X100%。
[0030] 在至少部分鐵娃分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時，W所述鐵娃分子篩的總量 為基準(zhǔn)，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量％ ^上。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全 部鐵娃分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑（即，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置的卸出劑的含量為100 重量％ )時，仍然能夠獲得令人滿意的二甲基硫離轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
[0031] 第一氧化反應(yīng)步驟和/或第二氧化反應(yīng)步驟中，接觸反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行 時，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述固定床反應(yīng)器中裝填有空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩 TS-1，空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1的裝填順序使得W液體物料（第一氧化反應(yīng)步驟 中為原料混合物，第二氧化反應(yīng)步驟中為含有第二部分二甲基硫離W及第一液體混合物或 者第二液體混合物）在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向為基準(zhǔn)，空必鐵娃分子篩位于鐵娃分子篩TS-1 的上游。具體地，在第一氧化反應(yīng)步驟中，空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1的裝填順序 使得所述原料混合物先后與所述空必鐵娃分子篩和所述鐵娃分子篩TS-1接觸；即，W所述 原料混合物在固定床反應(yīng)器內(nèi)的流動方向為基準(zhǔn)，所述空必鐵娃分子篩位于所述鐵娃分子 篩TS-1的上游。在第二氧化反應(yīng)步驟中，空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1的裝填順序 使得含有第一液體混合物或者第二液體混合物W及第二部分二甲基硫離的混合物先后與 空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1接觸；即，W含有第一液體混合物或者第二液體混合物 和第二部分二甲基硫離的混合物在固定床反應(yīng)器內(nèi)的流動方向為基準(zhǔn)，所述空必鐵娃分子 篩位于所述鐵娃分子篩TS-1的上游。根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，能夠獲得更高的二甲基諷選 擇性，同時還能進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的使用壽命。
[0032] 可W通過將空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1分層裝填在固定床反應(yīng)器中，從 而實現(xiàn)使空必鐵娃分子篩位于鐵娃分子篩TS-1的上游。
[0033] 在該優(yōu)選的實施方式中，所述空必鐵娃分子篩與所述鐵娃分子篩TS-1的質(zhì)量比 可W為1-10 ;1，優(yōu)選為1-5 ;1。
[0034] 在該優(yōu)選的實施方式中，所述液體物料流過空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1 的表觀速度可W為相同。在第二氧化反應(yīng)步驟采用該優(yōu)選的實施方式時，所述液體物料流 過空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1的表觀速度優(yōu)選為不同。更優(yōu)選地，在第二氧化反應(yīng) 步驟采用該優(yōu)選的實施方式時，所述液體物料流過空必鐵娃分子篩的表觀速度為VI，流過 鐵娃分子篩TS-1的表觀速度為V2,其中，Vi<V2,送樣能夠進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程 使用壽命。進(jìn)一步優(yōu)選地，在第二氧化反應(yīng)步驟采用該優(yōu)選的實施方式時，Vz/Vi= 1. 5-10。 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在第二氧化反應(yīng)步驟采用該優(yōu)選的實施方式時，V2/V1= 2-5。
[0035] 本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體物料的質(zhì)量 流量（Wkg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（Wm2計）的比值。一般地，可W 將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體物料的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑床層 的液體物料的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對于液體物料流過空必鐵娃分子篩的表觀速度沒有特 殊要求，一般可W在0.001-200kg/(m2 ·S)的范圍內(nèi)。
[0036] 可W采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體物料流過空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1 的表觀速度。例如，可W通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體物料的表觀速度。具體 地，在第二氧化反應(yīng)步驟中，可W使含有空必鐵娃分子篩的催化劑床層的橫截面積大于含 有鐵娃分子篩TS-1的催化劑床層的橫截面積，從而使得Vi<V2,優(yōu)選使得Vz/Vi為1. 5-10， 更優(yōu)選使得V2/Vi為2-5。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W在所述空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1之間引入新 鮮物料，但是所述液體物料流過空必鐵娃分子篩的全程和鐵娃分子篩TS-1的全程，所述液 體物料并不包括在空必鐵娃分子篩和鐵娃分子篩TS-1之間引入的新鮮物料，前文所述的 表觀速度由所述原料混合物確定，不受是否引入新鮮物料的影響。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述催化劑床層含有上述由空必鐵娃分子篩形成的催化劑 床層和由鐵娃分子篩TS-1形成的催化劑床層時，由空必鐵娃分子篩形成的催化劑床層和 由鐵娃分子篩TS-1形成的催化劑床層的反應(yīng)條件可W相同，也可W為不同。從操作簡便性 的角度出發(fā)，由空必鐵娃分子篩形成的催化劑床層與由鐵娃分子篩TS-1形成的催化劑床 層之間的反應(yīng)條件相同。
[0039] 第一氧化反應(yīng)步驟中，在一種優(yōu)選的實施方式中，在將鐵娃分子篩用作催化劑前， 優(yōu)選至少部分鐵娃分子篩經(jīng)歷過W下過程：與至少一種酸接觸。即，至少部分催化劑為與酸 接觸過的鐵娃分子篩。送樣能夠在進(jìn)一步提高二甲基諷選擇性的同時，還能夠進(jìn)一步延長 鐵娃分子篩的使用壽命，進(jìn)一步降低本發(fā)明方法的運行成本。出于清楚的目的，下文中，將 與酸接觸過的鐵娃分子篩稱為改性的鐵娃分子篩。
[0040] 所述改性的鐵娃分子篩的含量可W根據(jù)具體的使用場合進(jìn)行選擇。所述鐵娃分子 篩可W全部為改性的鐵娃分子篩，也可W部分為改性的鐵娃分子篩。一般地，W所述鐵娃 分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述改性的鐵娃分子篩的含量可W為10重量％^上（如10-100重 量％ )，優(yōu)選為50重量上。
[0041] 所述酸為廣義酸，可W為無機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機(jī)酸 可W為駿酸和/或礙酸，如Ci-Ce的脂肪族駿酸、Ce-Ci2的芳香族駿酸、Ci-Ce的脂肪族礙酸 和Ce-Ci2的芳香族礙酸。優(yōu)選地，所述酸為無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磯酸、硝酸、高氯酸和氨漠 酸等。所述酸優(yōu)選w水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可w根據(jù)酸的種類進(jìn)行選 擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可W為0. 01-50重量％，優(yōu)選為10-40重 量％。
[0042] 與用酸處理前的鐵娃分子篩相比，用酸對鐵娃分子篩進(jìn)行處理的條件W使得接觸 后的鐵娃分子篩的紫外-可見扣V-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少 2%W上（一般為2-20%，如3-8% )，用靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1%W上（一般為 1-10%，如 1. 5-3% )。
[0043] -般地，鐵娃分子篩W二氧化娃計，所述鐵娃分子篩與所述酸的摩爾比可W為1 ; 0. 01-10，優(yōu)選為1;0.05-8，更優(yōu)選為1;0.1-5。所述接觸可^在0-200^、優(yōu)選20-1801：、 更優(yōu)選50-10(TC的溫度下進(jìn)行。所述接觸的時間可W根據(jù)接觸的溫度W及酸的種類進(jìn)行選 擇。一般地，所述接觸的時間可W為0. 1-72小時，優(yōu)選為0. 5-24小時（如5-24小時）。
[0044] 與酸接觸過的鐵娃分子篩洗涂至中性并進(jìn)行干燥后即可作為催化劑使用。所述洗 涂和干燥的條件沒有特別限定，可W采用常規(guī)方法進(jìn)行。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化反應(yīng)步驟中，鐵娃分子篩各自 可W為鐵娃分子篩原粉，也可W為成型鐵娃分子篩，可W根據(jù)各步反應(yīng)的【具體實施方式】進(jìn) 行選擇。例如；在反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，優(yōu)選采用成型鐵娃分子篩；在鐵娃分子篩 與液體物料形成齡漿從而進(jìn)行反應(yīng)時，可W采用鐵娃分子篩原粉或成型鐵娃分子篩。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鐵娃分子篩作為催化劑，其用量W能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，可W根據(jù)反應(yīng)器的類型進(jìn)行選擇。具體地，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時，第一氧化反應(yīng)步驟 和第二氧化反應(yīng)步驟中，二甲基硫離的重量空速各自可W為0. 1-10化1，優(yōu)選為l-50h1 ;在 將鐵娃分子篩與液體物料混合形成漿料，從而進(jìn)行反應(yīng)時，第一氧化反應(yīng)步驟和第二氧化 反應(yīng)步驟中，二甲基硫離與鐵娃分子篩的重量比各自可W為0. 05-100 ;1，優(yōu)選為0. 1-50 : 1。 本發(fā)明中，重時空速W全部催化劑床層中鐵娃分子篩的總量為基準(zhǔn)。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第一氧化反應(yīng)步驟中，所述原料混合物優(yōu)選還含有至少一種 溶劑。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可W選自水、Ci-Q的醇、C3-Cs的 麗和C2-Q的臘。所述溶劑的具體實例可W包括但不限于：水、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、 叔了醇、異了醇、丙麗、了麗和己臘。優(yōu)選地，所述溶劑選自水和Ci-Ce的醇。更優(yōu)選地，所述 溶劑為甲醇和/或水。
[0048] 所述溶劑的用量沒有特別限定，可W為常規(guī)選擇。一般地，所述第一部分二甲基硫 離與所述溶劑的重量比可W為1 ;〇. 5-100,優(yōu)選為1 ;2-25。另外，還可W根據(jù)將二甲基硫離 和氧化劑與鐵娃分子篩進(jìn)行接觸的形式的不同，對溶劑的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第一氧化反應(yīng)步驟中，所述原料混合物優(yōu)選含有至少一種酸。 目P，第一氧化反應(yīng)步驟中，優(yōu)選向反應(yīng)器中添加至少一種酸。所述酸的存在量（添加量）優(yōu) 選使得所述原料混合物的抑值在0. 5-5. 5的范圍內(nèi)，送樣能夠明顯提高對于二甲基諷的選 擇性，同時還能進(jìn)一步延長催化劑的使用壽命。優(yōu)選地，所述酸的存在量（添加量）使得所 述原料混合物的抑值為3-5