中，采用變 徑固定床反應器，其中，裝填成型空必鐵娃分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鐵娃分 子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為0. 5,裝填成型鐵娃分子篩TS-1的催化劑床層與實 施例10相同。
[0145] 實驗結果在表2中列出。
[0146] 實施例13
[0147] 采用與實施例10相同的方法進行反應，不同的是，第二氧化反應步驟中，采用變 徑固定床反應器，其中，裝填成型空必鐵娃分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鐵娃分 子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為5,裝填成型鐵娃分子篩TS-1的催化劑床層與實施 例10相同。
[014引實驗結果在表2中列出。
[0149] 實施例14
[0150] 采用與實施例6相同的方法進行反應，不同的是，第一氧化反應步驟中，催化劑為 將經(jīng)再生的卸出劑采用W下方法進行改性而得到的改性鐵娃分子篩。
[0151]經(jīng)再生的卸出劑是將從苯酪居基化反應裝置中卸出的成型空必鐵娃分子篩（由 與實施例6步驟（1)中相同的成型空必鐵娃分子篩形成）進行再生而得到的，其活性為 30%，在新鮮時的活性為96%，再生條件為；在57(TC下于空氣氣氛中賠燒地。
[0152] 改性方法為；將經(jīng)再生的卸出劑與己酸（質量濃度為32重量％的水溶液）混合， 將得到的混合物在6(TC攬拌反應24小時，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾， 將得到的固相物質在12(TC干燥至恒重，得到改性鐵娃分子篩。其中，經(jīng)再生的卸出劑W Si〇2計，經(jīng)再生的卸出劑與CH3COOH的摩爾比為1 ;5。經(jīng)表征，與經(jīng)再生的卸出劑相比，得到 的改性鐵娃分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰峰高減少5. 5%，由靜態(tài)氮 吸附法測定的孔容減少2.2%。
[0153] 實驗結果在表2中列出。
[0154] 實施例15
[0155] (1)第一氧化反應步驟
[0156] 采用經(jīng)再生的卸出劑作為催化劑，該經(jīng)再生的卸出劑是將從丙帰氧化反應過程卸 出的成型鐵娃分子篩TS-1 (體積平均粒徑為600μm，W成型鐵娃分子篩TS-1的總量為基 準，鐵娃分子篩TS-1的含量為75重量％，氧化娃的含量為25重量％ )進行再生而得到的， 其活性為40%，在新鮮時的活性為95%，再生條件為；在55(TC下于空氣氣氛中賠燒地。
[0157] 將催化劑裝填在固定床反應器中，形成催化劑床層。將第一部分二甲基硫離、作為 溶劑的丙麗、作為氧化劑的叔了基過氧化氨和鹽酸（濃度為36重量％ )從位于反應器底部 的進料口送入反應器中，與催化劑接觸反應。其中，第一部分二甲基硫離與氧化劑的摩爾 比為1 ;2. 5,第一部分二甲基硫離與溶劑的重量比為1 ;10,鹽酸的用量使得由第一部分二 甲基硫離、溶劑和氧化劑形成的混合物的抑值由6. 6調節(jié)為3,二甲基硫離的重量空速為 2化1，催化劑床層內(nèi)的溫度為60。W表壓計，反應器內(nèi)的壓力為1. 5MPa。
[0158] 反應過程中監(jiān)測從反應器中輸出的第一液體混合物的組成并計算二甲基硫離轉 化率、氧化劑有效利用率和二甲基諷選擇性，實驗結果在表2中列出。
[0159] (2)中間分離步驟
[0160] 收集從步驟（1)的反應器中輸出的反應混合物，將反應混合物在2°C的溫度下進 行低溫結晶后進行過濾，從而得到二甲基諷W及作為第二液體混合物的剩余液。
[0161] (3)第二氧化反應步驟
[0162] 將第二液體混合物與空必鐵娃分子篩原粉、第二部分二甲基硫離和化巧混合形成 漿料并進行反應。其中，第二部分二甲基硫離與第二液體混合物中的氧化劑的摩爾比為1 : 0. 5,第二部分二甲基硫離與空必鐵娃分子篩原粉的重量比為10 ;1，化巧的用量將由第二 部分二甲基硫離和第二液體混合物形成的混合物的抑值由6. 8調節(jié)為8. 5,反應器內(nèi)的溫 度為30。反應器內(nèi)的壓力為l.OMPa，反應時間為5小時。
[0163] 反應完成后，進行過濾，得到回收的催化劑和第Η液體混合物。對第Η液體混合物 的組成進行分析并計算二甲基亞諷選擇性，結果在表2中列出。
[0164] 根據(jù)步驟（1)和步驟（3)的檢測結果計算氧化劑的總轉化率，結果在表2中列出。
[0165] 表 2
[0166]
[0167] 實施例6-8的結果證實，當反應在固定床反應器中進行時，通過將空必鐵娃分子 篩和鐵娃分子篩TS-1分層裝填在反應器中，使得反應物料先與空必鐵娃分子篩接觸，再與 鐵娃分子篩TS-1接觸，能夠進一步提高二甲基諷選擇性，同時還能進一步延長催化劑的使 用壽命。
[0168] 實施例10-13的結果證實，在第二氧化反應步驟中，使第二液體混合物先流過空 必鐵娃分子篩，再流過鐵娃分子篩TS-1，能進一步提高二甲基亞諷的選擇性。并且，在第二 氧化反應步驟中，使第二液體混合物流過空必鐵娃分子篩的表觀速度小于流過鐵娃分子篩 TS-1的表觀速度，能夠獲得進一步延長的催化劑使用壽命。
[0169] 實施例5、14和15的結果證實，即使采用在其它氧化反應中活性已經(jīng)明顯下降的 經(jīng)再生的卸出劑作為催化劑，也能獲得較高的催化活性，顯示出更高的氧化劑有效利用率， 同時長時間連續(xù)運行過程中，催化劑的活性保持率更好。
【主權項】
1. 一種同時生產(chǎn)二甲基砜和二甲基亞砜的方法，該方法包括第一氧化反應步驟、第二 氧化反應步驟以及可選的中間分離步驟： 在第一氧化反應步驟中，在足以將二甲基硫醚氧化成為二甲基砜的條件下，使含有第 一部分二甲基硫醚和至少一種氧化劑的原料混合物與作為催化劑的至少一種鈦硅分子篩 接觸，得到第一液體混合物，所述氧化劑與所述第一部分二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1 ; 在中間分離步驟中，從所述第一液體混合物中分離出二甲基砜，剩余液作為第二液體 混合物； 在第二氧化反應步驟中，在足以將二甲基硫醚氧化成為二甲基亞砜的條件下，將第一 液體混合物或者第二液體混合物與第二部分二甲基硫醚和至少一種鈦硅分子篩接觸。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟中，所述氧化劑與第一部 分二甲基硫醚的摩爾比為2. 5-5 :1。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟中，所述原料混合物還含 有至少一種溶劑，所述第一部分二甲基硫醚與所述溶劑的重量比為1 :〇. 5-100。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟中，至少部分鈦硅分子篩 在用作催化劑前經(jīng)歷過以下過程：與至少一種酸在0-200°C的溫度下接觸0. 1-72小時。5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，鈦硅分子篩以二氧化硅計，鈦硅分子篩與酸的摩 爾比為 1 :0· 01-10。6. 根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氫溴酸。7. 根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟中，所述原 料混合物還含有至少一種酸，所述酸的存在量使得所述原料混合物的pH值在0. 5-5. 5的范 圍內(nèi)。8. 根據(jù)權利要求1和4-7中任意一項所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟和/ 或第二氧化反應步驟中，所述接觸在固定床反應器中進行，所述固定床反應器中裝填有空 心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1，空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的裝填順序使得以 所述原料混合物在反應器內(nèi)的流動方向為基準，所述空心鈦硅分子篩位于所述鈦硅分子篩 TS-1的上游，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度 為5-300nm，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為lh的條件下測得的苯吸 附量為至少70mg/g，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后 環(huán)。9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述空心鈦硅分子篩與所述鈦硅分子篩TS-1的 質量比為卜1〇 :1。10. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述第二氧化反應步驟中，所述原料混合物流 過所述空心鈦硅分子篩的表觀速度為Vl，流過所述鈦硅分子篩TS-1的表觀速度為v2,Vl <V2;優(yōu)選地，v2/vl= 1· 5-1〇。11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第二氧化反應步驟中，所述第一液體混合 物或者所述第二液體混合物中的氧化劑與第二部分二甲基硫醚的摩爾比為〇. 01-1 :1。12. 根據(jù)權利要求1或11所述的方法，其中，該方法還包括在所述第二氧化反應步驟 中，向第一液體混合物或者第二液體混合物中添加至少一種堿性物質，所述堿性物質的添 加量使得所述第一液體混合物或者所述第二液體混合物的pH值在7-9的范圍內(nèi)。13. 根據(jù)權利要求1和4-12中任意一項所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟和/ 或所述第二氧化反應步驟中，至少部分鈦硅分子篩為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的 反應裝置的卸出劑，所述卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。14. 根據(jù)權利要求1、2和11中任意一項所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。15. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化反應步驟和所述第二氧化反應步 驟中，所述接觸的條件各自包括：溫度為20-200°C，以表壓計，反應器內(nèi)的壓力為0_3MPa。16. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述中間分離步驟中，通過結晶的方法從所述 第一液體混合物中分離出二甲基砜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時生產(chǎn)二甲基砜和二甲基亞砜的方法，該方法首先將二甲基硫醚在足以形成二甲基砜的條件下進行反應，得到含有二甲基砜的混合物，任選從該混合物中分離出二甲基砜后進一步與另一部分二甲基硫醚接觸反應，利用未反應的氧化劑將二甲基硫醚氧化形成二甲基亞砜，有效地提高了氧化劑的轉化率，降低了運行成本，還降低了對于后續(xù)處理殘留氧化劑等步驟的要求。根據(jù)本發(fā)明的方法，兩步氧化反應均能夠獲得較高的目標氧化產(chǎn)物選擇性。
【IPC分類】C07C315/02, C07C317/04
【公開號】CN105367463
【申請?zhí)枴緾N201410426003
【發(fā)明人】史春風, 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月26日