環(huán)氧羧酸酯化合物及含有其的樹脂組合物以及該樹脂組合物的硬化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于折射率高且透明性優(yōu)異、耐熱性/耐溶劑性亦優(yōu)異的具有特定構(gòu)造的 化合物、及包含該化合物的樹脂組合物及該樹脂組合物的硬化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，正持續(xù)開發(fā)以活性能量射線硬化、高耐熱且高折射率，并具有透明性的感 光性材料。就感光性材料而言，大多會添加在用以賦予高耐熱性、高折射率以外，還賦予對 基材的緊密粘合性和硬化物的硬度、對堿的溶解性等的單體和填料等添加劑。然而，因添加 該等添加劑會使折射率降低等而難以表現(xiàn)有機材料的特性，因此需要提高樹脂本身的耐熱 性和折射率。
[0003] 專利文獻1中，揭示使用鄰-苯基酚縮水甘油醚與（甲基）丙烯酸的反應(yīng)物作為 光學材料。但是，以此方式所得的化合物為單官能的（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/ 耐熱性低之虞。而且，液相折射率為1. 58左右。
[0004] 專利文獻2中，揭示使用2-苯基酚的環(huán)氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物作為透 射式熒幕材料。但是，該化合物為單官能的（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/耐熱性低 之虞。而且，液相折射率為1.57左右。
[0005] 專利文獻3揭示使用包含得自苯基酚的胺酯化合物的樹脂組合物作為光學透鏡 片材料。
[0006] 專利文獻4揭示使用包含得自苯基酚的胺酯化合物與具有芴骨架的（甲基）丙烯 酸酯的樹脂組合物作為光學透鏡片材料。
[0007] 專利文獻5中，雖已知使用包含具有苯基酚骨架與芴骨架的（甲基）丙烯酸酯的 樹脂組合物作為光學透鏡片材料，但會因其硬質(zhì)的骨架而有對基材的緊密粘合性和強韌性 的問題。而且，亦無記載對于因羧酸改性所賦予的緊密粘合性、顯影性等或因堿顯影液所成 的圖案。
[0008] 專利文獻6記載具有2-烴基-3, 3-雙（4-烴基芳基）芐甲內(nèi)酰胺骨架的環(huán)氧樹 月旨，且揭示于粘合劑、涂料、涂覆劑等的應(yīng)用。專利文獻7記載含有該環(huán)氧樹脂及羧酸類及 /或陽離子聚合催化劑的樹脂組合物，并揭示用于玻璃代替材料、粘合劑、涂料、涂覆劑等的 用途。專利文獻8亦揭示具有2-烴基-3, 3-雙（4-烴基芳基）芐甲內(nèi)酰胺骨架的環(huán)氧樹 脂。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0010] [專利文獻]
[0011] [專利文獻1]日本特開平9-272707號公報 [0012][專利文獻2]日本特開平5-065318號公報
[0013] [專利文獻3]國際公開2008/136262A1
[0014] [專利文獻4]日本特開2010-265346號公報
[0015] [專利文獻5]日本特開2008-094987號公報
[0016] [專利文獻 6]GB1158606A
[0017] [專利文獻7]國際公開2013/183735A1
[0018] [專利文獻8]國際公開2013/183736A1。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明欲解決的課題
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供一種透明性優(yōu)異且樹脂本身具有高折射率的化合物、包含 該化合物且具有高緊密粘合性并供給具有充分的硬度的硬化物的樹脂組合物。
[0021] 解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明人為了解決前述課題而精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定構(gòu)造的含有不飽和基 的化合物及含有該化合物的樹脂組合物能解決前述課題，遂完成本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明關(guān)于使下述通式（1)所示的環(huán)氧樹脂（a)與于分子中同時具有乙烯性 不飽和基與羧基的化合物（b)反應(yīng)而得的環(huán)氧羧酸酯化合物（A)。
[0025] 通式（1)中，&分別獨立，為選自氫原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基 的任一者，a表示取代基R 1的個數(shù)，為1或2。
[0026] 此外，本發(fā)明關(guān)于前述環(huán)氧羧酸酯化合物（A)，其中，通式（1)的札為氫原子，且于 分子中同時具有乙烯性不飽和基與羧基的化合物（b)為（甲基）丙烯酸或肉桂酸。
[0027] 此外，本發(fā)明關(guān)于使前述環(huán)氧羧酸酯化合物（A)進一步與多元酸酐（c)反應(yīng)而得 的多元羧酸化合物（B)。
[0028] 此外，本發(fā)明關(guān)于一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有前述環(huán)氧羧酸酯化合物（A) 或多元羧酸化合物（B)。
[0029] 本發(fā)明又關(guān)于前述樹脂組合物，還包含前述環(huán)氧羧酸酯化合物（A)及多元羧酸化 合物（B)以外的反應(yīng)性化合物（C)。
[0030] 此外，本發(fā)明又關(guān)于前述樹脂組合物，其中，上述反應(yīng)性化合物（C)為選自（聚） 酯（甲基）丙烯酸酯（C-1)、胺酯（甲基）丙烯酸酯（C-2)、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯 (C-3)、（聚）醚（甲基）丙烯酸酯（C-4)、（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸亞烷酯 (alkylene(meth)acrylate) (C-5)、具有芳香環(huán)的（甲基）丙稀酸酯（C-6)、具有脂環(huán)構(gòu)造 的（甲基）丙烯酸酯（C-7)、含有馬來酰亞胺基的化合物（C-8)、（甲基）丙烯酰胺化合物 (C-9)、及不飽和聚酯（C-10)所成群中的1種以上的化合物。
[0031] 此外，本發(fā)明關(guān)于前述樹脂組合物，其中，上述反應(yīng)性化合物（C)為選自胺酯（甲 基）丙烯酸酯（C-2)、（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸亞烷酯（C-5)及具有芳香環(huán)的 (甲基）丙烯酸酯（C-6)所成群中的1種以上的化合物。
[0032] 此外，本發(fā)明關(guān)于前述樹脂組合物，其中，折射率（D線，25°C )為I. 52至I. 72。
[0033] 此外，本發(fā)明關(guān)于一種樹脂組合物，含有上述環(huán)氧羧酸酯化合物（A)、著色劑（D) 及粘合劑樹脂（E)。
[0034] 再者，本發(fā)明關(guān)于前述樹脂組合物，其中，前述著色劑⑶為選自二苯并哌喃 (xanthene)系染料、三芳基甲燒系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料的1種以上。
[0035] 再者，本發(fā)明關(guān)于前述樹脂組合物，其中，前述粘合劑樹脂（E)為含有羧基的不飽 和單體與不飽和羧酸酯類的共聚物。
[0036] 此外，本發(fā)明關(guān)于一種前述樹脂組合物的硬化物。
[0037] 此外，本發(fā)明關(guān)于一種具有前述硬化物的濾色器。
[0038] 此外，本發(fā)明關(guān)于一種具有前述濾色器的顯示元件。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的包含環(huán)氧羧酸酯化合物（A)(為使前述通式（1)所示的環(huán)氧樹脂（a)與 于分子中同時具有乙烯性不飽和基與羧基的化合物（b)反應(yīng)而得）的樹脂組合物、或包含 多元羧酸化合物（B)(為進一步使環(huán)氧羧酸酯化合物（A)與多元酸酐（c)反應(yīng)而得）的樹脂 組合物的硬化物，不僅耐熱性、耐濕性的平衡優(yōu)異，還具有透明性、表現(xiàn)高折射率。再者，該 硬化物是強韌性、耐熱性、耐溶劑性等機械物性優(yōu)異的材料，尤其，是對基材的緊密粘合性、 耐傷性亦優(yōu)異的皮膜形成用材料。本發(fā)明的樹脂組合物因多元羧酸所致的堿水溶性而可顯 影，故亦適合作為用于光學用阻劑的素材。例如，透鏡、光碟、液晶顯示器等顯示機器用的硬 涂層、薄膜、光學波導器等導光材料等光學用途，而且適合于濾色器、具有濾色器的顯示元 件。
【具體實施方式】
[0041] 本發(fā)明的樹脂組合物，包含使前述通式（1)(通式（1)中，&分別獨立，為選自氫原 子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基的任一者，a表示取代基R 1的個數(shù)，為1或2) 所示的環(huán)氧樹脂（a)與于分子中同時具有乙烯性不飽和基與羧基的化合物（b)反應(yīng)而得的 環(huán)氧羧酸酯化合物（A)、或使環(huán)氧羧酸酯化合物（A)與多元酸酐（c)進一步反應(yīng)而得的多元 羧酸化合物（B)。
[0042] 通式⑴中的札視所使用的用途而適當?shù)剡x擇。可列舉例如，氫原子、碳數(shù)1至6 的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、及鹵素原子。其中，由材料的取得等觀點來看，最優(yōu)選札皆 為氫原子的化合物。
[0043] 本發(fā)明中的a表示取代基R1的個數(shù)，為1或2。
[0044] 本發(fā)明中的碳數(shù)1至6的烷基可為直鏈、分枝鏈、環(huán)狀的任一者。優(yōu)選甲基、乙基、 丙基。
[0045] 本發(fā)明中的碳數(shù)1至6的烷氧基可為直鏈、分枝鏈、環(huán)狀的任一者。優(yōu)選甲氧基、 乙氧基。
[0046] 本發(fā)明中的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子。
[0047] 通式（1)所示的環(huán)氧樹脂（a)，例如可依照專利文獻1所述的制造方法而得到。而 且，亦可使用市售品（日本化藥制商品名=WHR-EP:通式（1)的R 1皆為氫原子，環(huán)氧當量為 266g/eq)。
[0048] 就本發(fā)明而言，尤優(yōu)選環(huán)氧樹脂（a)中環(huán)氧當量較266g/當量小者。其原因是可 將較多的乙烯性不飽和鍵導入至環(huán)氧羧酸酯化合物（A)及多元羧酸化合物（B)，故會賦予 所得的硬化物機械強度而成為較強韌的樹脂。
[0049] 本發(fā)明的環(huán)氧羧酸酯化合物（A)為使前述環(huán)氧樹脂（a)與同時具有乙烯性不飽和 基與羧基的化合物（b)反應(yīng)（環(huán)氧羧酸酯化步驟）而得。本發(fā)明的多元羧酸化合物（B)為 使環(huán)氧羧酸酯化合物（A)進一步與多元酸酐（c)反應(yīng)（酸加成步驟）而得。
[0050] 通過前述環(huán)氧羧酸酯化步驟，于環(huán)氧樹脂的骨架導入活性能量射線的反應(yīng)基的乙 烯性不飽和基。具體而言，環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)。該同時具有乙烯性不飽和基與羧基的化 合物（b)可列舉例如：（甲基）丙烯酸類、巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂酸、或使同時具有不 飽和基與羥基的化合物與飽和或不飽和二元酸反應(yīng)而得的化合物等。
[0051] 上述的使同時具有不飽和基與羥基的化合物與飽和或不飽和二元酸反應(yīng)而得的 化合物等，可列舉例如：使于1分子中具有1個羥基的（甲基）丙烯酸酯衍生物與飽和或 是不飽和二元酸酐進行等摩爾反應(yīng)而得的半酯類。例如，使（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲 基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯等（甲基）丙烯酸羥基烷酯，與馬來酸酐、 琥珀酸酐、酞酸酐、酞酸酐的部分氫化或是全氫化物、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等飽和或是 不飽和二元酸反應(yīng)而得的化合物。
[0052] 上述化合物中，若考慮環(huán)氧樹脂（a)與化合物（b)的反應(yīng)的安定性，優(yōu)選化合物 (b)為單羧酸。并用單羧酸與多元羧酸時，優(yōu)選單羧酸的摩爾量/多元羧酸的摩爾量的比為 15以上。作為化合物（b)，就成為樹脂組合物時的對活性能量射線的靈敏度的點而言，優(yōu)選 (甲基）丙烯酸或肉桂酸。
[0053] 此反應(yīng)中環(huán)氧樹脂（a)與化合物（b)的添加比例視用途而適當?shù)馗淖?。亦即，?全部的環(huán)氧基經(jīng)羧酸酯化時，因不存在未反應(yīng)的環(huán)氧基，故環(huán)氧羧酸酯化合物（A)的保存 安定性高。此時，硬化反應(yīng)變成僅利用導入的雙鍵所致的反應(yīng)性。
[0054] 在不使環(huán)氧基殘留時的環(huán)氧羧酸酯化步驟中，環(huán)氧樹脂（a)與化合物（b)的添加 比例，優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂（a)的環(huán)氧基1當量，化合物（b)的羧基為0. 90至1. 20當量。 若于此范圍，則不殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基或未反應(yīng)的環(huán)氧基較少，因此在酸加成步驟中不會 膠化，樹脂的保存安定性良好。化合物（b)的添加量為此范圍時，化合物（a)所殘留的環(huán)氧 基少，樹脂的安定性提尚。
[0055] 另一方面，將化合物（b)的添加量進行減量而殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基，藉此可將所 導入的不飽和鍵所致的反應(yīng)與殘留的環(huán)氧基所致的反應(yīng)（例如，光陽離子催化劑所致的聚 合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)等）復合性地利用于硬化用途。此時，達成對金屬材料等的緊密粘合 性的提高、硬化收縮性的減低。但是，需留意環(huán)氧羧酸酯化合物的保存或制造條件。
[0056] 殘留環(huán)氧基時，相對于環(huán)氧樹脂（a)的環(huán)氧基1當量，添加化合物（b)的羧基0. 20 至0.90當量。只要于此范圍內(nèi)，即可發(fā)揮復合硬化的效果。而且，殘留環(huán)氧基時，需留意后 續(xù)反應(yīng)中的膠化和環(huán)氧羧酸酯化合物（A)的經(jīng)時安定性。再者，經(jīng)后述的酸加成步驟而使 用作為多元羧酸化合物（B)時，優(yōu)選未殘留環(huán)氧基。亦即，殘留多量的環(huán)氧基時，會與導入 的羧基反應(yīng)而保存安定性特別地劣化。
[0057] 環(huán)氧羧酸酯化步驟是無溶劑或是以溶劑稀釋后令其反應(yīng)。使用溶劑時，該溶劑只 要對反應(yīng)無影響即無特別限定。該溶劑可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳 香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，屬于上述者的混合物的石油醚、無鉛汽 油、溶劑油、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
[0058] 酯系溶劑可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內(nèi)酯等環(huán) 狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸 酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、 丁二醇單甲基醚單乙酸酯等單或聚亞烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷酯、琥珀酸 二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯類等。
[0059] 醚系溶劑，可列舉：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚 等二醇醚類；四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。
[0060] 酮系溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛酮等。
[0061] 另外，作為環(huán)氧羧酸酯化步驟的溶劑，可使用后述反應(yīng)性化合物（C