)等。該等溶劑 可單獨或混合使用。此時,可直接利用作為本發(fā)明的樹脂組合物。
[0062] 在環(huán)氧羧酸酯化步驟時,亦可使用催化劑以促進反應(yīng)。相對于反應(yīng)物的總量,該催 化劑的使用量為添加〇. 1至10質(zhì)量%左右。該催化劑可列舉例如:三乙基胺、芐基二甲基 胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯 基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等堿性催化劑等。
[0063] 環(huán)氧羧酸酯化步驟的反應(yīng)溫度為60至150°C。而且,反應(yīng)時間優(yōu)選5至60小時。 環(huán)氧羧酸酯化步驟的熱聚合抑制劑,例如可使用:氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯 基苦味肼、二苯基胺、3, 5-二-叔丁基-4-羥基甲苯等。
[0064] 環(huán)氧羧酸酯化步驟,適當(dāng)抽樣,同時以試樣的酸價(依據(jù)JIS K5601-2-1 :1999)成 為3mg · KOH/g以下、優(yōu)選成為2mg · KOH/g以下的時間點為終點。
[0065] 其次,說明酸加成步驟。酸加成步驟,以使由環(huán)氧羧酸酯化步驟所產(chǎn)生的羥基與多 元酸酐(c)反應(yīng),得到經(jīng)由酯鍵導(dǎo)入有羧基的多元羧酸化合物(B)為目的。
[0066] 多元酸酐(c),只要于分子中具有酸酐構(gòu)造的化合物即無特別限定。優(yōu)選例如,堿 性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優(yōu)異的琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、 衣康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、苯偏三酸酐或馬來酸酐。
[0067] 酸加成步驟,亦可通過于前述環(huán)氧羧酸酯化步驟的反應(yīng)液中添加多元酸酐(c)而 進行。多元酸酐(c)的添加量視用途而適當(dāng)?shù)馗淖儭?br>[0068] 然而,將本發(fā)明的樹脂組合物所使用的多元羧酸化合物(B)作為堿顯影型的阻劑 使用時,添加使最后所得的多元羧酸化合物(B)的固形分酸價(依據(jù)JIS K5601-2-1 :1999) 成為40至IOOmg · KOH/g、優(yōu)選成為60至90mg · KOH/g計算量計的多元酸酐(c)。固形分 酸價較此范圍小時,樹脂組合物的堿性水溶液顯影性顯著降低,最差的情形為無法顯影。而 且,固形分酸價超過此上限時,多元酸酐(c)對反應(yīng)點而言為過剩,未反應(yīng)的多元酸酐(C) 殘留于組合物中,顯影性變得過高而有變得無法成形圖案的情形。
[0069] 在酸加成步驟時,為了促進反應(yīng),優(yōu)選使用催化劑。相對于反應(yīng)物的總量,該催化 劑的使用量優(yōu)選添加〇. 1至10質(zhì)量%左右。該催化劑可列舉例如:三乙基胺、芐基二甲基 胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯 基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
[0070] 酸加成步驟的反應(yīng)溫度為60至150°C。而且,反應(yīng)時間優(yōu)選5至60小時。
[0071] 酸加成步驟是無溶劑或是以溶劑稀釋后令其反應(yīng)。使用溶劑時,該溶劑只要不影 響反應(yīng)即無特別限定。而且,前步驟的羧酸酯化步驟使用溶劑進行制造時,若是不對酸加成 步驟造成影響的溶劑,則亦可不去除溶劑而供至酸加成步驟。
[0072] 該溶劑可列舉與羧酸酯化步驟相同的溶劑。
[0073] 其他的酸加成步驟的溶劑,可使用后述反應(yīng)性化合物(C)等。該等溶劑可單獨或 混合使用。此時,可直接利用作為本發(fā)明的樹脂組合物。酸加成步驟的熱聚合抑制劑,可使 用與前述環(huán)氧羧酸酯化步驟相同者。酸加成步驟,可適當(dāng)?shù)剡M行抽樣,同時以反應(yīng)物的酸價 成為視目的用途設(shè)定的酸價的正負(fù)10 %的范圍的點作為終點。
[0074] 如上述方式,可得到高折射率且透明性優(yōu)異的本發(fā)明的化合物(A)或(B)。
[0075] 本發(fā)明的樹脂組合物含有本發(fā)明的化合物(A)或(B),但亦可視需要而含有化合 物(A)或(B)除外的其他反應(yīng)性化合物(C)。
[0076] 本發(fā)明中的反應(yīng)性化合物(C)表示可因活性能量射線進行反應(yīng)的化合物。具體 例可列舉:(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-I)、胺酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)、環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯(C-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸 亞烷酯(C-5)、具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(C-6)、具有脂環(huán)構(gòu)造的(甲基)丙烯酸酯 (C-7)、含有馬來酰亞胺基的化合物(C-8)、(甲基)丙烯酰胺化合物(C-9)、及不飽和聚酯 (C-10)等,但并不限定于此。
[0077] 本發(fā)明的樹脂組合物可并用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-I),可列舉例如:己 內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷改性酞酸(甲基)丙烯酸 酯、環(huán)氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯等單官能 (聚)酯(甲基)丙烯酸酯類;羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改 性羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性酞酸二(甲基)丙烯 酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類;在三羥甲基丙烷或甘油1摩爾加成1摩爾以上的 ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得的三醇的單、二或三(甲基)丙 稀Ife醋。
[0078] 又可列舉:于新戊四醇或二-三羥甲基丙烷1摩爾加成1摩爾以上的ε -己內(nèi)酯、 γ-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得的三醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯; 于二新戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化 合物而得的三醇的單、或聚(甲基)丙烯酸酯的三醇、四醇、五醇或六醇等多元醇的單(甲 基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
[0079] 還可進一步列舉:(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二 醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、福馬酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、異酞 酸、六氫酞酸、四氫酞酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、5-磺酸鈉異酞酸等多元酸;及與前述 者的酸酐的反應(yīng)物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯;包含前述二醇成分與多元酸及前述 者的酸酐與ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀內(nèi)酯改性聚酯二醇的(甲基)丙 烯酸酯等的多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等,但并不限定于此。
[0080] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的胺酯(甲基)丙烯酸酯(C-2),是至少具有一個 (甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(C-2-甲)與異氰酸酯化合物(C-2-乙)反應(yīng)而得的(甲 基)丙烯酸酯的統(tǒng)稱。
[0081] 至少具有一個(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(C-2-甲)的具體例,可列舉例 如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁 酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基-3-苯氧丙酯等各種具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物;上述具有羥基的(甲基) 丙烯酸酯化合物與ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)物等。
[0082] 異氰酸酯化合物(C-2-乙)的具體例,可列舉例如:對苯二異氰酸酯、間苯二異氰 酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二 異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;異佛酮二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4, 4 ' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、 降冰片烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)構(gòu)造的二異氰酸酯類;異氰酸酯 單體的一種以上的縮二脲體或上述二異氰酸酯化合物經(jīng)三聚化的異氰酸酯體等聚異氰酸 酯;將上述異氰酸酯化合物與前述多元醇化合物通過胺酯化反應(yīng)而得的聚異氰酸酯等。
[0083] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(C-3),是使含有1個以上 的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的(甲基)丙烯酸酯的統(tǒng)稱。作為環(huán)氧(甲 基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧樹脂的具體例,可列舉:氫醌二縮水甘油醚、兒茶酚二縮水甘油 醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚;雙酚-A型環(huán)氧樹脂、雙酚-F型環(huán)氧樹脂、 雙酚-S型環(huán)氧樹脂、2, 2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3, 3, 3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等雙酚 型環(huán)氧化合物;氫化雙酚-A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚-F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚-S型環(huán)氧樹 月旨、氫化2, 2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3, 3, 3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等氫化雙酚型環(huán)氧 化合物;溴化雙酚-A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚-F型環(huán)氧樹脂等鹵化雙酚型環(huán)氧化合物;環(huán)己 烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環(huán)式二縮水甘油醚化合物;1,6-己二醇二縮水甘油醚、 1,4- 丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物;多硫二 縮水甘油醚等多硫(polysulfide)型二縮水甘油醚化合物;酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、叁羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚型環(huán)氧 樹脂、雙酚-A型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
[0084] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4),可列舉例如: (甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基卡必 醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯 等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類。
[0085] 還可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞烷二醇二(甲基)丙烯 酸酯類;環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇與四氫呋喃的共聚物、聚異戊二醇、氫化聚 異戊二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴系多元醇類等多元羥基化合物與(甲基) 丙烯酸衍生而成的多官能(甲基)丙烯酸酯類;于1摩爾新戊二醇加成有1摩爾以上的環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
[0086] 還可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類的環(huán)氧烷改性物的二(甲基)丙烯酸酯; 氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類的環(huán)氧烷改性物二(甲基)丙烯酸酯;于 1摩爾三羥甲基丙烷或甘油加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合 物而得的三醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯。
[0087] 又可進一步列舉:于1摩爾新戊四醇或二-三羥甲基丙烷加成有1摩爾以上的環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物的三醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯;于 1摩爾二新戊四醇加成有1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物的六 醇的3乃至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。
[0088] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸亞烷酯 (C-5),可列舉例如:(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲 基)丙烯酸十二酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類。
[0089] 還可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇 二(甲基)丙烯酸酯的烴二醇的二(甲基)丙烯酸酯類。
[0090] 還可列舉:三羥甲基丙烷的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲 基)丙烯酸酯(以下,用"聚"統(tǒng)稱二官能、三官能、四官能等多官能者)、甘油的單(甲基) 丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的單或聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷 的單或聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的單或聚(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等 多元醇的單或聚(甲基)丙烯酸酯類。
[0091] 又可進一步列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲 基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸類等。
[0092] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(C-6),可列舉 例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、2-苯基酚的環(huán)氧乙烷加成物的末端丙烯 酸酯加成物(例如,日本化藥股份有限公司制0PP-1)等單官能(甲基)丙烯酸酯類;雙酚 A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等,但并不限 定于此。
[0093] 可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的具有脂環(huán)構(gòu)造的(甲基)丙烯酸酯(C-7),可列舉 例如:(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基) 丙烯酸二環(huán)戊烯酯等具有脂環(huán)構(gòu)造的單官能(甲基)丙烯酸酯類;氫化雙酚A、氫化雙酚F 等氫化雙酚類的二(甲基)丙烯酸酯;三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等具有環(huán)狀 構(gòu)造的多官能性(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸四糠酯等于構(gòu)造中具有氧原子等的 脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
[0094] 而且,就可與本發(fā)明的樹脂組合物并用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物而言,在 上述化合物以外,亦可使用例如:(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反 應(yīng)物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物等聚(甲基)丙烯酸 聚合物(甲基)丙烯酸酯;(甲基)