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環(huán)氧羧酸酯化合物及含有其的樹脂組合物以及該樹脂組合物的硬化物的制作方法_5

文檔序號:9623905閱讀:來源:國知局
0. 01 至50質(zhì)量份、優(yōu)選0. 05至20質(zhì)量份。硬化促進劑的含量較0. 01質(zhì)量份少時,有硬化性降 低之虞,超過50質(zhì)量份時,有保存安定性變差之虞。
[0146] 對于著色劑(D)的樹脂成分的溶解性低時,可并用分散劑、分散助劑等而進行分 散,該等分散劑等可使用對色素具有良好的吸附性的色素系分散劑和樹脂系分散劑、表面 活性劑等。作為色素系分散劑,一般已知將色素的磺化物或其金屬鹽與色素混合的方法、 混合取代胺基甲基衍生物的方法等。樹脂系分散劑,亦有無極性的非離子系,而一般為具 有附帶良好的顏料吸附性的酸價、胺價等的高分子樹脂,可列舉:丙烯酸樹脂、聚胺酯樹 月旨、多元羧酸、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂等。樹脂分散劑的市售品可列舉例如:ED211(楠本 化成制)、Ajisper PB821 (Ajinomoto Fine-Techno 制)、Solsperse71000 (Avecia 制)、 Disperbyk_2〇01(BYK Japan 制)等。
[0147] 而且,使用酸性染料、堿性染料時,已知有通過使該染料類與有機胺化合物(例如 正丙基胺、乙基己基丙酸胺等)反應而改性為胺鹽染料、或使其磺酸基與同樣的有機胺化 合物反應而改性為具有磺酰胺基的染料等而成為可溶于有機溶劑,并且與有機溶劑并用的 方法。該等經(jīng)胺改性的染料亦可與本發(fā)明的著色樹脂組合物并用??砂犯男缘娜玖希谏?索引中,可列舉例如,溶劑藍 2、3、4、5、6、23、35、36、37、38、43、48、58、59、67、70、78、98、102、 104 ;堿性藍7 ;酸性藍80、83、90 ;紫色染料的溶劑紫8、9 ;紫4、5、14 ;堿性紫10等。
[0148] 本發(fā)明的著色樹脂組合物,可將化合物(A)、著色劑(D)、粘合劑樹脂(E)、其他的 任意添加物通過溶解器、均質(zhì)混合機等混合攪拌而制造。著色劑(D)為顏料、溶解性低的染 料時,使用適當?shù)姆稚┩ㄟ^涂料震蕩器(Paint Shaker)等分散機而成為分散體后,混合 化合物(A)、分散體、粘合劑樹脂(E)而得到著色樹脂組合物。
[0149] 本發(fā)明的著色樹脂組合物中,視所需可進一步添加各種添加劑,例如:填充劑、表 面活性劑、熱聚合抑制劑、緊密粘合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、去凝劑等。而且,本發(fā) 明的著色樹脂組合物亦可在其調(diào)制后為了移除異物等而以過濾器等進行精密過濾。
[0150] 使用本發(fā)明的著色樹脂組合物的濾色器用著色硬化膜(以下亦稱"著色硬化膜") 的制造方法,主要可列舉光蝕刻法、噴墨法,前者使用含有光聚合引發(fā)劑的顯影性優(yōu)異的感 光性著色樹脂組合物,后者不一定需要光聚合引發(fā)劑,使用含有硬化促進劑的熱硬化性著 色樹脂組合物。
[0151] 而且,例如以噴墨法等使用本發(fā)明的著色樹脂組合物時,亦可并用光聚合引發(fā) 劑與熱聚合引發(fā)劑。熱聚合引發(fā)劑為有偶氮系化合物、有機過氧化物系,可列舉例如: 2, 2 ' -偶氣雙異丁臆、2, 2 ' -偶氣雙(2, 4-二甲基戊臆)、2, 2 ' -偶氣雙(2-甲基丁臆)、過 氧化二-叔丁基、過氧化二苯甲酰、過氧新癸酸異丙苯酯等。
[0152] 又,并用熱聚合引發(fā)劑時,光聚合引發(fā)劑與熱聚合引發(fā)劑的合計,只要使用于上述 光聚合引發(fā)劑的含量范圍內(nèi)的量即可。
[0153] 其次說明由本發(fā)明的著色樹脂組合物調(diào)制著色硬化膜的方法。首先,將本發(fā)明的 著色樹脂組合物使用旋涂法、輥涂法、狹縫與旋轉涂布法、模涂法、棒涂法等方法以使膜厚 成為0. 1至20 μπι、優(yōu)選成為0. 5至5 μπι的方式涂布于玻璃基板、娃基板等基板上。繼而, 視所需于減壓槽內(nèi),以通常于23至150°C、1至60分鐘,優(yōu)選于60至120°C、1至10分鐘的 干燥條件進行減壓干燥,再以加熱板或無塵烘箱等進行預焙處理而制膜。其次,一般通過光 蝕刻法經(jīng)預定的光罩圖案照射放射線(可列舉例如:電子束和紫外線,優(yōu)選紫外線),而以 表面活性劑水溶液、堿性水溶液、或表面活性劑與堿劑的混合水溶液進行顯影。顯影方式可 列舉:浸漬法、噴霧法、噴淋(shower)法、覆液(puddle)法、超音波顯影法等,該等方法亦可 任意組合。通過顯影移除未照射部,以水淋洗后,通常以130至300°C、1至120分鐘,優(yōu)選 以150至250°C、1至30分鐘的條件進行后焙處理,得到本發(fā)明的著色硬化膜。
[0154] 上述中,可使用聚氧伸乙基烷基醚、聚氧亞烷基烷基醚等作為表面活性劑。而且, 堿劑可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等。于本發(fā)明 中,優(yōu)選使用包含堿劑與表面活性劑兩者的水溶液。顯影通常以10至50°C、30至600秒, 優(yōu)選20至40°C、30至120秒的處理條件進行。
[0155] 本發(fā)明的著色硬化膜,可用作為適合液晶顯示裝置、有機EL顯示器、或是數(shù)碼相 機等所使用的固態(tài)攝影元件等的濾色器。本發(fā)明的濾色器,包含依前述方式調(diào)制的本發(fā)明 的著色硬化膜的像素。
[0156] 本發(fā)明的著色樹脂組合物的硬化物,可利用于適合液晶顯示裝置、有機EL顯示 器、或是數(shù)碼相機等所使用的固態(tài)攝影元件等的經(jīng)圖案化的藍色像素的濾色器,本發(fā)明亦 包括裝有該濾色器者等。
[0157] 本發(fā)明的液晶顯示裝置,例如制作為依序層壓體:背光板、偏光薄膜、顯示電極、液 晶、定向膜、共通電極、本發(fā)明的濾色器、偏光薄膜等的構造。而且,有機EL顯示器以于多 層的有機發(fā)光元件之上或下的任一側形成濾色器而制作。固態(tài)攝影元件,例如通過于設置 有傳輸電極、光二極體的硅晶圓(wafer)上,設置本發(fā)明的濾色器層,并且積層微透鏡而制 作。
[0158] 本發(fā)明的顯示元件具備本發(fā)明的濾色器者。顯示元件可列舉:彩色液晶顯示元件、 有機EL顯示元件、電子紙等。本發(fā)明的具備濾色器的彩色液晶顯示元件可為透射式亦可為 反射式,可為適當?shù)臉嬙臁@?,可于與配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板不同的基板 上形成濾色器,并使驅動用基板與形成有濾色器的基板隔著液晶層呈相對向的構造,亦可 使進一步于配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板的表面上形成有濾色器的基板與形成 有ITO(摻氧化錫銦)電極的基板隔著液晶層呈相對向的構造。后者的構造可尤其提高開 口率,具有所謂可得到明亮且高精細度的的液晶顯示元件的優(yōu)點。
[0159] (實施例)
[0160] 以下,通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于該等實施例。而且, 實施例中若無特別限定,則份表示質(zhì)量份。又,實施例中的各物性值以以下方法測定。
[0161] (1)環(huán)氧當量:依JIS K7236 :2001所述的方法測定。
[0162] (2)硬度:依JIS K5600-5-4 :1999所述的方法測定。
[0163] (3)折射率:依JIS K7142 :1996所述的方法測定。
[0164] 繼而,以下液相折射率的計算,是以所得的化合物濃度于3點變動的方式以溶劑 稀釋并作成試樣,于3點測定其液相折射率,計算化合物本身的液相折射率。而且,D線為 589nm。又,本發(fā)明不以以下實施例作任何限定。
[0165] 合成例1環(huán)氧樹脂(a)的合成
[0166] 于附有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶施行氮氣沖洗(nitrogen gas purge),同時 加入酚化合物的N-苯基酚酞(SABIC制PPPBP,純度99%以上)256g、環(huán)氧氯丙烷842g、甲 醇180g,將水浴升溫至75°C。在內(nèi)溫超過65°C時費時90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉21g 之后,再于70°C進行1小時后反應。反應完成后,以水300g進行洗凈二次,將所生成的鹽等 去除后,于加熱減壓下(至70°C、_0.0 SMPa至-0. 09MPa)進行攪拌,同時以3小時餾除過剩 的環(huán)氧氯丙烷等。于殘留物加入溶解甲基異丁基酮600g,升溫至70°C。在攪拌下加入30 質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液26g,進行反應1小時后,進行水洗直到洗凈水呈中性。將水洗后 的溶液通過旋轉蒸發(fā)器于減壓下餾除甲基異丁基酮等,得到目標環(huán)氧樹脂305g。所得環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧當量為266g/eq.、軟化點為89°C、ICI熔融粘度為0. 42Pa · s(150°C )、于常溫 為固體。
[0167] 實施例1-1環(huán)氧羧酸酯化合物(A-I)的合成
[0168] 于附有攪拌裝置、回流管的IL燒瓶中添加作為稀釋溶劑的甲苯76. 8g、合成例1所 得的環(huán)氧樹脂135. 6g(0. 6eq.)、作為熱聚合抑制劑的2, 6-二-叔丁基-對-甲酚0. 53g、 作為于分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物的丙烯酸43. 3g(0. 6eq.)、作為反應催 化劑的三苯基膦0. 53g,于98°C反應24小時,所測定酸價為I. 7mg ?KOH/g,遂完成反應。通 過上述步驟得到70質(zhì)量%的樹脂溶液。
[0169] 繼而,于該溶液中加入甲苯250g,以水100g洗凈3次,減壓濃縮有機層,得到下述 淡黃色樹脂狀的化合物(A-I) 161. 0g。
[0171] 本發(fā)明的化合物(A-I)的物性如以下所示。
[0172] 液相折射率(D線,25°C ) 1. 60
[0173] 1H-NMR
[0174] 3. 58ppm = 2Η、3· 96-4. 42ppm = 10Η、5· 58-5. 60ppm = 2Η、6· 04-6. 6. 05ppm = 2H、 6· 26-6. 27ppm = 2Η、6· 86-6. 88ppm = 4Η、7· 12ppm = 1Η、7· 15-7. 19ppm = 6Η、7· 42-7. 43ppm =2Η、7· 57-7. 58ppm = 1Η、7· 80-7. 81ppm = 2Η、7· 91ppm = IH
[0175] 實施例1-2環(huán)氧羧酸酯化合物(A-2)的合成
[0176] 于附有攪拌裝置、回流管的IL燒瓶中,添加作為稀釋溶劑的甲苯80.2g、合成例1 所得的環(huán)氧樹脂135. 6g(0. 6eq.)、作為熱聚合抑制劑的2, 6-二-叔丁基-對-甲酚0. 56g、 作為于分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物的甲基丙烯酸51. 6g(0. 6eq.)、作為反 應催化劑的三苯基膦〇. 56g,于98°C反應24小時,所測定酸價為2. Img · KOH/g,遂完成反 應。通過上述步驟得到70質(zhì)量%的樹脂溶液。
[0177] 繼而,于該溶液中加入甲苯250g,以水100g洗凈3次,減壓濃縮有機層,得到淡黃 色樹脂狀的化合物(A-2) 168. 5g。以1H-NMR測定確認化合物的構造。
[0179] 本發(fā)明的化合物(A-2)的物性如以下所示。
[0180] 液相折射率(D線,25°C ) 1. 59
[0181] 1H-NMR
[0182] 2. Olppm = 6Η、3· 58ppm = 2Η、3· 96-4. 42ppm = 10Η、6· 39-6. 40ppm = 2H、 6· 47_6· 48ppm = 2Η、6· 86_6· 88ppm = 4Η、7· 12ppm = 1Η、7· 15_7· 19ppm = 6Η、7· 42_7· 43ppm =2Η、7· 57-7. 58ppm = 1Η、7· 80-7. 81ppm = 2Η、7· 91ppm = IH
[0183] 多元羧酸化合物(B)的合成
[0184] 于實施例1-1所得的環(huán)氧羧酸酯化合物(A-I)添加表1所述的量的作為多元酸 酐(c)的四氫酞酸酐,并以反應液的固形分成為65質(zhì)量%的方式添加作為溶劑的甲苯。之 后,于100°C反應10小時,得到多元羧酸化合物(B-I)溶液及多元羧酸化合物(B-2)溶液。 繼而,將該溶液以水100g洗凈3次,減壓濃縮有機層,得到淡黃色樹脂狀的多元羧酸化合物 (B)。表1的設定酸價,意指最后所得的多元羧酸化合物的理想固形分酸價。使用多元酸酐 (c)以達成該設定酸價的計算量。
[0187] 比較合成例1 (化合物(H-I)的合成)與日本特開平9-272707號公報的比較
[0188] 于附有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶施行氮氣沖洗,同時將鄰-苯基酚(0-ΡΡ三 光股份有限公司制)170g、環(huán)氧氯丙烷370g、甲醇74g添加溶解。進一步加熱至70°C,費時 90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉41g后,再于70°C反應60分鐘。反應完成后,以水200g進 行洗凈二次,除去所生成的鹽等后,于加熱減壓下(至70°C、_0.08MPa至-0.09MPa)進行攪 拌,同時以3小時餾除過剩的環(huán)氧氯丙烷等。于殘留物加入溶解甲基異丁基酮450g,升溫 至70°C。在攪拌下加入10質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液10g,進行反應1小時后,進行水洗直 到洗凈水呈中性。將水洗后的溶液通過旋轉蒸發(fā)器于減壓下餾除甲基異丁基酮等,得到目 標環(huán)氧樹脂217g。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為233g/eq.,于常溫為液狀。
[0189] 于附有攪拌裝置、回流管的IL燒瓶中,添加所得的環(huán)氧樹脂139. 8g(0.6eq.)、作 為熱聚合抑制劑的2, 6-二-叔丁基-對-甲酚0. 55g、作為于分子中具有乙烯性不飽和基 的單羧酸化合物(b)的丙烯酸43. 3g(0. 6eq.)、作為反應催化劑的三苯基膦0. 55g,于98°C 反應30小時,所測定酸價
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