是一種聚締控多孔質(zhì)膜， 在該聚締控多孔質(zhì)膜上疊層著改質(zhì)多孔層時(shí)，與改質(zhì)多孔層之間具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并 且氣阻度上升幅度小。
[0022] 本發(fā)明中所謂的凸起，與在聚締控多孔質(zhì)膜中添加例如無機(jī)粒子等而獲得的凸起 具有本質(zhì)區(qū)別。在聚締控多孔質(zhì)膜中添加無機(jī)粒子而獲得的凸起高度通常極小，如果需要 W同樣方法形成高度為〇.5ymW上的凸起，則必須添加粒徑與聚締控多孔質(zhì)膜的厚度同等 或更大的粒子。但在添加運(yùn)種粒子后，聚締控多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度會(huì)降低，并不現(xiàn)實(shí)。
[0023] 本發(fā)明中所謂的凸起是指，使聚締控多孔質(zhì)膜的一部分成長為隆起適當(dāng)形狀的凸 起，并不會(huì)降低聚締控多孔質(zhì)膜的基本特性。
[0024] 本發(fā)明中所謂的不規(guī)則地散布，與在制造聚締控多孔質(zhì)膜時(shí)，于拉伸工序之前或 拉伸工序之后通過壓花漉而獲得的具有規(guī)則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等 沖壓加工基本上是通過壓縮凸起W外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性， 因此并非優(yōu)選。
[0025] 本發(fā)明中所謂的形狀適當(dāng)?shù)耐蛊鹗侵?，大小為扣mW上50ymW下且高度為0.5皿W 上的凸起。也就是說，5皿< W < 50皿(W為凸起的大小)且0.5μπι < WH為凸起的高度）。運(yùn)種凸 起在將改質(zhì)多孔層疊層到多孔質(zhì)膜上時(shí)，會(huì)發(fā)揮固定器的功能，其結(jié)果是，能夠獲得上述0° 剝離強(qiáng)度較大的電池用隔膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達(dá)到3.Own就已足夠。 存在W下趨勢(shì)，即高度足夠的凸起數(shù)量越多，則上述0°剝離強(qiáng)度越高。也就是說，0°剝離強(qiáng) 度受到高度為0.化mW上的凸起數(shù)量及其平均高度的影響。各個(gè)面上的凸起數(shù)量需要為3 個(gè)/cm2W上。凸起的數(shù)量下限優(yōu)選為5個(gè)/cm2,更優(yōu)選為10個(gè)/cm2。各個(gè)面上凸起的數(shù)量上限 優(yōu)選為200個(gè)/cm2,更優(yōu)選為150個(gè)/cm2。凸起的高度需要為0.5ymW上。凸起的高度下限優(yōu)選 為0.祉m，更優(yōu)選為1.0皿。 另外，本發(fā)明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測得的值。
[0026] 本發(fā)明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，作為基材的聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度與 疊層著改質(zhì)多孔層的電池用隔膜的氣阻度的差，優(yōu)選為lOOs/lOOccAirW下。
[0027] W下說明本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜和電池用隔膜的概要，但當(dāng)然并不限定于該代 表例。 首先，說明本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜。 本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為下，上限值更優(yōu)選為20μπι，尤其優(yōu)選為 16μπι。厚度下限優(yōu)選為7μπι，更優(yōu)選為9μπι。如果聚締控多孔質(zhì)膜的厚度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)， 則能夠保持可實(shí)用的膜強(qiáng)度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的面積不會(huì)受到限制，適合 今后不斷發(fā)展的電池高容量化。
[002引聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度上限優(yōu)選為300sec/100ccAir，更優(yōu)選為200sec/ lOOccAir，尤其優(yōu)選為 150sec/100ccAir;下限優(yōu)選為50sec/100ccAir，更優(yōu)選為70sec/ lOOccAir，尤其優(yōu)選為 lOOsec/lOOccAir。
[0029] 聚締控多孔質(zhì)膜的空孔率上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為60%，尤其優(yōu)選為55% ;下限 優(yōu)選為30 %，更優(yōu)選為35 %，尤其優(yōu)選為40 %。如果氣阻度和空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，貝U 可具有充分的電池充放電特性，尤其是可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠 長的電池壽命(與電解液的保持量密切相關(guān)），能夠充分發(fā)揮電池的功能。此外，可獲得充分 的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性，從而在充放電時(shí)發(fā)生短路的可能性變低。
[0030] 聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑會(huì)對(duì)孔閉塞性能產(chǎn)生較大影響，因此優(yōu)選為0.01~ 1. 〇μπι，更優(yōu)選為0.05~0.5μπι，尤其優(yōu)選為0.1~0.3μπι。如果聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑在 上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過功能性樹脂的固著效果，可W獲得充分的改質(zhì)多孔層的所述0°剝 離強(qiáng)度。此外，在疊層改質(zhì)多孔層時(shí)可W防止氣阻度大幅惡化，并且對(duì)于孔閉塞現(xiàn)象的溫度 的響應(yīng)不會(huì)變慢，孔閉塞溫度也不會(huì)因升溫速度而轉(zhuǎn)至高溫側(cè)。
[0031] 作為構(gòu)成聚締控多孔質(zhì)膜的聚締控樹脂，優(yōu)選為聚乙締、聚丙締。此外，也可W是 單一物質(zhì)或巧巾W上不同聚締控樹脂的混合物，例如聚乙締和聚丙締的混合物，也可W是不 同締控的共聚物。運(yùn)是因?yàn)?，除了電絕緣性、離子滲透性等基本特性W外，其還具有孔閉塞 效果，在電池異常升溫時(shí)會(huì)斷開電流，并抑制過度的升溫。
[0032] 其中，考慮到優(yōu)異的孔閉塞性能，尤其優(yōu)選聚乙締。W下，W聚乙締為例詳細(xì)說明 本發(fā)明中使用的聚締控樹脂。 聚乙締可列舉超高分子量聚乙締、高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締等。 此外，聚合催化劑也并無特別限制，可列舉齊格勒-納塔類催化劑、菲利普斯類催化劑或茂 金屬類催化劑等。運(yùn)些聚乙締不僅是乙締的均聚物，還可W是含有少量其他α-締控的共聚 物。作為乙締 W外的α-締控，優(yōu)選為丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、 (甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋、W及苯乙締等。
[0033] 聚乙締可W是單一物質(zhì)，但優(yōu)選為由巧巾W上聚乙締構(gòu)成的混合物。作為聚乙締混 合物，可使用重均分子量(Mw)不同的巧巾W上的超高分子量聚乙締的混合物、同樣的高密度 聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締的混合物，也可W使用選自超高分子量聚乙締、高 密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締所組成的群中的巧巾W上聚乙締的混合物。
[0034] 作為聚乙締混合物，優(yōu)選Mw為由5 X 10?上的超高分子量聚乙締與Mw為1 X 104W 上且小于5X 105的聚乙締構(gòu)成的混合物。超高分子量聚乙締的Mw優(yōu)選為5 X 105~1 X 107,更 優(yōu)選為1 X 1〇6~15 X 106,尤其優(yōu)選為1 X 106~5 X 106。作為Mw為1 X 104W上且小于5 X 1〇5的 聚乙締，可使用高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締中的任一種，但尤其優(yōu)選使 用高密度聚乙締。作為Mw為1 X 104W上且小于5 X 105的聚乙締，可使用Mw不同的2種W上的 聚乙締，也可使用密度不同的巧巾W上的聚乙締。通過將聚乙締混合物的Mw的上限設(shè)為15X 106W下，能夠使烙融擠出變得容易。
[0035] 本發(fā)明中超高分子量聚乙締的含量上限優(yōu)選為40重量百分比，更優(yōu)選為30重量百 分比，尤其優(yōu)選為10重量百分比；含量下限優(yōu)選為1重量百分比，更優(yōu)選為2重量百分比，尤 其優(yōu)選為5重量百分比。如果超高分子量聚乙締的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，則可獲得高度充分的 凸起。利用該凸起疊層改質(zhì)多孔層時(shí)，凸起會(huì)作為固定器發(fā)揮功能，并且相對(duì)于與聚乙締多 孔質(zhì)膜的面方向平行地施加的力，能夠獲得極強(qiáng)的耐剝離性。此外，即便使聚乙締多孔質(zhì)膜 的厚度減薄，也能獲得充分的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為lOOMPaW上。上限并無特別限定。
[0036] 關(guān)于形成本發(fā)明中所謂凸起的機(jī)制，本發(fā)明者們考慮如下。在將烙融后的聚乙締 樹脂與成型用溶劑的樹脂溶液從T型模具中擠出的同時(shí)，聚乙締開始結(jié)晶化，通過與冷卻滾 筒接觸并急速冷卻，加快結(jié)晶化速度。此時(shí)，會(huì)形成具有晶核的對(duì)稱結(jié)構(gòu)的球晶（圖2)。冷卻 滾筒表面和所述烙融后的聚乙締樹脂之間的導(dǎo)熱速度較慢時(shí)，結(jié)晶化速度慢，其結(jié)果為，會(huì) 形成具有較小晶核的球晶。導(dǎo)熱速度快時(shí)，會(huì)形成具有較大晶核的球晶。運(yùn)些球晶的晶核在 后工序即TD(寬度方向）及/或MD(機(jī)械方向）拉伸時(shí)會(huì)形成凸起。此外，球晶會(huì)W環(huán)狀痕顯現(xiàn) 在聚乙締多孔質(zhì)膜表面(圖3)。
[0037] 聚乙締樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Μη)之比（分子量分布(Mw/Mn))優(yōu)選 為5~200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~100。如果Mw/Mn在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可W獲得足夠數(shù)量 的凸起，進(jìn)而在減小聚乙締多孔質(zhì)膜的厚度后，仍然能夠獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。Mw/Mn用作 衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚乙締由單一物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該值越大，則分子量分布的 范圍越大。聚乙締由單一物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，Mw/Mn可通過聚乙締的多級(jí)聚合來適當(dāng)調(diào)整。此外，還 可通過調(diào)整各成分的分子量和混合比例來適當(dāng)調(diào)整聚乙締的混合物的Mw/Mn。
[0038] 如果聚乙締多孔質(zhì)膜在滿足上述各種特征的范圍內(nèi)，則可自由選擇與目的相應(yīng)的 制造方法。作為多孔質(zhì)膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結(jié)晶法、拉伸開孔法、W 及粉末燒結(jié)法等，其中考慮到微細(xì)孔的均勻化、成本，優(yōu)選為相分離法。
[0039] 作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚乙締與成型用溶劑進(jìn)行加熱 烙融混煉，將所獲得的烙融混合物從模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對(duì)所獲得的 膠狀成型物向至少一軸方向?qū)嵤├?，除去所述成型用溶劑，從而獲得多孔質(zhì)膜的方法等。
[0040] 聚乙締多孔質(zhì)膜可W是單層膜，也可W是由分子量或平均細(xì)孔直徑不同的二層W 上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)。
[0041] 作為由二層W上構(gòu)成的多層膜的制造方法，例如可采用W下任一種方法來制作： 將構(gòu)成a層和b層的聚乙締分別與成型用溶劑進(jìn)行烙融混煉，將所獲得的烙融混合物分別從 擠出機(jī)供應(yīng)至一個(gè)模具，使構(gòu)成各成分的凝膠片形成一體后一同擠出的方法；W及將構(gòu)成 各層的凝膠片重疊后進(jìn)行熱烙接的方法。共擠出法的方法容易獲得較高的層間粘合強(qiáng)度， 容易在層間形成連通孔，因此容易維持高滲透性，生產(chǎn)性也優(yōu)異，所W優(yōu)選。
[0042] 由二層W上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)最外層的聚乙締樹脂的分子量和分子 量分布滿足所述范圍。
[0043] 聚乙締多孔質(zhì)膜必須具有在充放電反應(yīng)發(fā)生異常時(shí)閉塞孔的功能。因此，構(gòu)成的 樹脂的烙點(diǎn)(軟化點(diǎn))為70~150°C，更優(yōu)選為80~140°C，尤其優(yōu)選為100~130°C。如果構(gòu)成 的樹脂的烙點(diǎn)在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠避免在正常使用時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能而導(dǎo)致電池?zé)o 法使用，此外，在發(fā)生異常反應(yīng)時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能，從而能夠確保安全性。
[0044] W下，說明本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法。 本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法含有W下工序(a)~(e)。 (a)在聚締控樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行烙融混煉，調(diào)制聚締控樹脂溶液的工序； (b)從T型模具中擠出所述聚乙締樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行冷 卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶液的兩面； (C)將所述膠狀成型物向MD(機(jī)械方向）和TD(寬度方向）拉伸，獲得拉伸成型物的工序；（d) 從所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序；W及 (e)將所述多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚締控多孔質(zhì)膜的工序。 并且也可在工序(a)~(e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序等。
[004引 W下，W使用聚乙締樹脂作為聚締控樹脂為例，說明各工序。 (a)在聚乙締樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行烙融混煉，調(diào)制聚乙締樹脂溶液的工序。 作為成型用溶劑，可充分溶解聚乙締即可，并無特別限定。例如可列舉壬燒、癸燒、十一 燒、十二燒、W及流動(dòng)石蠟等脂肪族或者環(huán)控或沸點(diǎn)與它們對(duì)應(yīng)的礦物油饋分等，但為了獲 得溶劑含量穩(wěn)定的膠狀成型物，優(yōu)選流動(dòng)石蠟等非揮發(fā)性溶劑。加熱溶解可采用W聚乙締 組合物完全溶解的溫度進(jìn)行攬拌或者在擠出機(jī)中均勻混合，進(jìn)行溶解的方法。在擠出機(jī)中 或溶劑中一邊攬拌一邊溶解時(shí)，該溫度會(huì)根據(jù)所使用的聚合物和溶劑有所差異，但優(yōu)選例 如140~250°C的范圍。
[0046] 將聚乙締樹脂和成型用溶劑的總量設(shè)為100重量份，聚乙締樹脂的濃度優(yōu)選為2