r>[0113](耐熱性樹脂的合成） 將偏苯Ξ酸酢(TMAH摩爾、0-聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋(T0DI)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氯酸 醋（TDI)O. 2摩爾、W及氣化鐘0.01摩爾與N-甲基-2-化咯燒酬一同裝入帶有溫度計、冷卻 管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達到14%，在100°C下攬拌5小時后，利用N-甲 基-2-化咯燒酬進行稀釋，使固形物濃度達到14%，合成聚酷胺酷亞胺樹脂溶液。所獲得的 聚酷胺酷亞胺樹脂的比濃對數粘度為1.35dl/g，玻璃化轉變溫度為320°C。
[0114] 將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5皿的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬 分別W26:34:40的重量比率進行配合，與氧化錯珠（東麗株式會社制，"Toravseram"(注冊 商標)珠粒，直徑0.5mm) -同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器(株式會社東洋精機制 作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限如m的過濾器進行過濾，獲得清漆(a)。
[0115] 利用凹版涂布法將清漆涂布至所述聚乙締多孔質膜的兩個面上，并W8秒鐘通過 溫度25 °C、絕對濕度1.8g/m3的低濕度區(qū)域，接著W 5秒鐘通過溫度25 °C、絕對濕度12g/m3的 高濕度區(qū)域，然后在含有N-甲基-2-化咯燒酬5重量百分比的水溶液中浸潰10秒鐘。并且，在 利用純水清洗后，使其通過7(TC的熱風干燥爐進行干燥，獲得最終厚度1祉m的電池用隔膜。
[0116] 實施例2 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締(UHMWPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙締化DPE)的配合比變更為10:90(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0117] 實施例3 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締(UHMWPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙締化DPE)的配合比變更為20:80(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0118] 實施例4 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締(UHMWPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙締化DPE)的配合比變更為30:70(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0119] 實施例5 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締(UHMWPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙締化DPE)的配合比變更為40:60(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0120] 實施例6 除了將2片聚醋制刮刀W20mm的間隔接觸2個冷卻滾筒W外，與實施例1同樣地獲得電 池用隔膜。
[0121] 實施例7 除了將3片聚醋制刮刀分別W20mm的間隔接觸2個冷卻滾筒W外，與實施例1同樣地獲 得電池用隔膜。
[0122] 實施例8 將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液(a)與平均粒徑0.5WI1的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬的 配合比率分別設為17:43:40(重量比率），獲得清漆化）。除了使用清漆(b)W外，與實施例1 同樣地獲得電池用隔膜。
[0123] 實施例9 將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液(a)與平均粒徑0.5WI1的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬的 配合比率分別設為39:22:39(重量比率），獲得清漆(C)。除了使用清漆(c)W外，與實施例1 同樣地獲得電池用隔膜。
[0124] 實施例10 除了將2個冷卻滾筒的內部冷卻水溫度均保持為35°CW外，與實施例1同樣地獲得電池 用隔膜。
[012引實施例11 除了調整聚乙締溶液的擠出量，獲得厚度20WI1的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1同樣 地，獲得最終厚度22WI1的電池用隔膜。
[0126] 實施例12 除了調整聚乙締溶液的擠出量，獲得厚度12μπι的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1同樣 地，獲得最終厚度14WI1的電池用隔膜。
[0127] 實施例13 除了調整聚乙締溶液的擠出量，獲得厚度9μπι的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1同樣 地，獲得最終厚度1 IWii的電池用隔膜。
[012引 實施例14 除了將聚乙締組合物26重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的側面進料器供 應流動石蠟74重量份，進行烙融混煉W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0129] 實施例15 除了將聚乙締組合物35重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的側面進料器供 應流動石蠟65重量份，進行烙融混煉W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0130] 實施例16 將氧化侶粒子換成交聯(lián)高分子粒子(聚甲基丙締酸甲醋類交聯(lián)物粒子r'Ep〇star"(注 冊商標)MA1002,平均粒徑2.5皿，株式會社日本觸媒制），并將交聯(lián)高分子粒子、N-甲基-2- 化咯燒酬的配合比率分別設為35:10:55(重量比率），獲得清漆(d)。除了使用清漆(d)W外， 與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0131] 實施例17 分別^31:34:45的重量比率配合氣類樹脂溶液（"KF聚合物"（注冊商標)#1120(吳羽化 學工業(yè)株式會社制，聚偏二氣乙締(烙點175°C，12%N-甲基化咯晚酬溶液））W及平均粒徑 為0.5WI1的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬，與氧化錯珠（東麗株式會社制，"Toravseram" (注冊商標)珠粒，直徑0.5mm)-同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器(株式會社東洋精 機制作所制）分散6小時。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進行過濾，獲得清漆(e)。除了使 用清漆(e)W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0132] 實施例18 在CMC(DaicelFineChem株式會社制，商品編號2200)0.8質量份中加入溶劑60.8質量 份，攬拌2小時。接著，加入平均粒徑為0.5WI1的大致球狀氧化侶微粒38.4質量份，按照和實 施例1相同的方法獲得清漆(f)。利用凹版涂布法將清漆(f)涂布至所述聚乙締多孔質膜的 兩個面上，使其通過70°C的熱風干燥爐進行干燥，獲得最終厚度1祉m的電池用隔膜。
[0133] 實施例19 在"acrylic set"(注冊商標)TF-300(株式會社日本觸媒制）（固形物40% )6.3質量份 中加入溶劑48.0質量份，攬拌2小時。接著，加入平均粒徑0.5μπι的大致球狀氧化侶微粒64.2 質量份，按照和實施例1相同的方法獲得清漆(g)。除了使用清漆(g)W外，與實施例18同樣 地獲得電池用隔膜。
[0134]比較例1 除了利用2個冷卻滾筒冷卻從Τ型模具擠出的聚乙締樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物 時，針對2個冷卻滾筒均不使用刮刀，不刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟W外，與實施例1 同樣地獲得電池用隔膜。
[013引比較例2 除了使用在由重均分子量為35萬的高密度聚乙締化DPEH00重量百分比構成的組合物 (Mw/Mn=16.0)100重量份中添加了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點135°C)W 夕h與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0136] 比較例3 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為〇°C，并且2個冷卻滾筒均不使用刮刀W外， 與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0137] 比較例4 除了將利用冷卻滾筒冷卻從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液換成在保持為化°c的水中 浸潰1分鐘W外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[013引比較例5 雖然嘗試過將實施例1中使用的聚乙締組合物50重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺 桿擠出機的側面進料器供應流動石蠟50重量份，進行烙融混煉，在擠出機中調制聚乙締溶 液，并從T型模具中擠出，但未能擠出均勻的膜狀。
[0139] 比較例6 除了將2個冷卻滾筒的內部冷卻水溫度均保持為50°CW外，與實施例1同樣地獲得電池 用隔膜。
[0140] 實施例1~19、比較例1~6的條件如表1所示。實施例1~19、比較例1~6中獲得的 聚締控多孔質膜和電池用隔膜的特性如表2所示。
[0141] [表 1]


符號說明
[014引1 電池用隔膜 2 聚締控多孔質膜 3 改質多孔層 4 雙面膠帶 5 侶板 5' 侶板 6 聚乙締球晶的晶核 7 T型模具 8 聚締控樹脂溶液 9 冷卻滾筒 9' 冷卻滾筒 10 刮刀 11 膠狀成型物
【主權項】
1. 一種聚烯烴多孔質膜，其特征在于，由聚烯烴構成的凸起滿足5ym<W<50ym以及0.5 Wii<H，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規(guī)則地散布在兩個面中的每一個面上，并且 所述聚烯烴多孔質膜的厚度為25μπι以下，其中W為凸起的大小，Η為凸起的高度。2. -種電池用隔膜，其特征在于，在權利要求1所述的聚烯烴多孔質膜的至少一個面上 疊層著改質多孔層。3. 根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有聚酰胺酰亞胺 樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。4. 根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有氟類樹脂。5. 根據權利要求2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有羧甲基纖維素 (CMC)、丙烯酸類樹脂。6. 根據權利要求2至5中任一項所述的電池用隔膜，其特征在于，所述改質多孔層含有 無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。7. 根據權利要求2至6中任一項所述的電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質膜 的厚度為20μηι以下。8. 根據權利要求2至6中任一項所述的電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質膜 的厚度為16μηι以下。9. 一種聚烯烴多孔質膜的制造方法，所述聚烯烴多孔質膜是權利要求1所述的聚烯烴 多孔質膜，所述聚烯烴多孔質膜的制造方法特征在于，含有以下工序： (a) 在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚乙烯樹脂溶液的工序； (b) 從T型模具中擠出所述聚乙烯樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進 行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚乙烯樹脂溶液的 兩面； (c) 將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序； (d) 從所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工 序；以及 (e) 將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質膜的工序。10. 根據權利要求9所述的聚烯烴多孔質膜的制造方法，其特征在于，所述(b)工序中成 型用溶劑的除去手段為刮刀。
【專利摘要】本發(fā)明的電池用隔膜預想了今后將逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，提供一種改質多孔層疊層用聚烯烴多孔質膜以及疊層有改質多孔層的電池用隔膜，其中所述聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，適合縱切工序及電池組裝工序中的高速加工。本發(fā)明的聚烯烴多孔質膜中，由聚烯烴構成的凸起滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)以及0.5μm≤H(H為凸起的高度)，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規(guī)則地散布在兩個面中的每一個面上，并且膜厚為25μm以下。
【IPC分類】C08J9/26, H01M2/16, B32B27/32
【公開號】CN105593280
【申請?zhí)枴緾N201480053870
【發(fā)明人】水野直樹, 又野孝一
【申請人】東麗電池隔膜株式會社
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年9月29日
【公告號】WO2015050076A1