5 ~40重量份，更優(yōu)選為28~35重量份。如果聚乙締樹脂的濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠形 成足夠數(shù)量的晶核用W形成凸起，從而可W形成足夠數(shù)量的凸起。此外，擠出聚乙締樹脂溶 液時能夠在T型模具出口處抑制膨脹和內(nèi)縮，維持?jǐn)D出成型體的成型性和自我支撐性。
[0047] 烙融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機(jī)中均勻地混煉。該方法適用于調(diào) 制聚乙締的高濃度溶液。烙融溫度優(yōu)選為在聚乙締的烙點+l〇°C~+100°C的范圍內(nèi)。一般烙 融溫度優(yōu)選為在160~230°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在170~200°C的范圍內(nèi)。此處，烙點是指根 據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶劑可在混煉開始前添加，也可 在混煉中從擠出機(jī)的中途進(jìn)行添加再實施烙融混煉，但優(yōu)選在混煉開始前添加，預(yù)先使其 變成溶液。烙融混煉時，為了防止聚乙締的氧化，優(yōu)選添加抗氧化劑。
[0048] (b)從T型模具中擠出所述聚乙締樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾 筒進(jìn)行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶 液的兩面。 直接從擠出機(jī)中或通過其他擠出機(jī)從T型模具中擠出經(jīng)過烙融混煉的聚乙締樹脂溶 液。作為T型模具，通常使用具有長方形的口模形狀的薄片用T型模具(本說明書中有時會簡 稱為模具）。
[0049] 利用制冷劑將一對旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒的表面溫度設(shè)定為2(TC至4(TC，使從T型模具 中擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶液的兩個面接觸該冷卻滾筒，從而形成膠狀成型物。所擠出 的聚乙締樹脂溶液優(yōu)選冷卻至25°CW下。此處，重要的是實質(zhì)上實施結(jié)晶化的溫度范圍中 的冷卻速度。例如，W聚乙締樹脂溶液表面實質(zhì)上實施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻速度為 10°C/秒W上，冷卻所擠出的聚乙締樹脂溶液，獲得膠狀成型物。冷卻速度優(yōu)選為20°C/秒W 上，更優(yōu)選為30°C/秒W上，尤其優(yōu)選為5(TC/秒W上。通過實施運種冷卻，能夠固定為聚乙 締相通過溶劑得W微相分離的構(gòu)造，在與冷卻滾筒接觸的膠狀成型物的表面形成具有較大 核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當(dāng)?shù)耐蛊稹Ｍㄟ^根據(jù)膠狀成型物的擠出溫度、膠狀成型 物的導(dǎo)熱系數(shù)、膠狀成型物的厚度、成型用溶劑、冷卻滾筒、W及空氣的導(dǎo)熱率進(jìn)行模擬，能 夠推定出冷卻速度。
[0050] 此外，本發(fā)明中重要的是，要事先盡量除去與從T型模具中擠出的聚乙締樹脂溶液 相接觸部分的冷卻滾筒表面上所附著的成型用溶劑。也就是說，如圖4所示，聚乙締樹脂溶 液通過卷繞在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒上得W冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠狀成型物并將 其抽離后，會于冷卻滾筒表面上附著成型用溶劑，并且通常會在該狀態(tài)再次與聚乙締樹脂 溶液接觸。但是，如果冷卻滾筒表面上附著大量成型用溶劑，則會因其隔熱效果，使冷卻速 度變慢，難W形成凸起。因此，重要的是，在冷卻滾筒與聚乙締樹脂溶液再次接觸之前，盡量 除去成型用溶劑。優(yōu)選配置在聚乙締樹脂溶液兩側(cè)的2個冷卻滾筒的直徑各不相同。此外， 優(yōu)選相對于T型模具中聚乙締樹脂溶液排出口的設(shè)置位置的高度，2個冷卻滾筒的旋轉(zhuǎn)軸的 設(shè)置位置高度不同，并且，相較于直徑大的冷卻滾筒，直徑小的冷卻滾筒的旋轉(zhuǎn)軸更靠近T 型模具中聚乙締樹脂溶液排出口的位置。運是為了盡量減小T型模具的聚乙締樹脂溶液排 出口位置和冷卻滾筒上聚乙締樹脂溶液觸地位置較大側(cè)的距離。例如通過圖4所示的配置， 可W使從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液實質(zhì)上實施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻速度達(dá)到 10°C/秒 W 上。
[0051] 成型用溶劑除去手段，即從冷卻滾筒上除去成型用溶劑的方法并無特別限定，但 優(yōu)選采用W下方法，即，使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落成型用 溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內(nèi)，不會在冷卻滾筒表面觀察到 成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進(jìn)行吹散、吸引，或者組合運些方法等的方法進(jìn)行 除去。其中，使用刮刀刮落的方法較易實施，因此優(yōu)選，與1片相比，使用多片刮刀更能提高 成型用溶劑的除去效率，因此尤其優(yōu)選。
[0052] 刮刀的材質(zhì)為對成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比， 優(yōu)選為樹脂制或橡膠制。運是因為金屬制時，可能會對冷卻滾筒造成劃痕。作為樹脂制刮 刀，可列舉聚醋制、聚縮醒制、W及聚乙締制等。
[0053] 即使將冷卻滾筒的溫度設(shè)定為小于20°C，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此 也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時還會因為結(jié)露附著到冷卻滾筒上而造成膠狀 成型物的表面粗糖。
[0054] 擠出時聚乙締樹脂溶液的厚度優(yōu)選為1500ymW下，更優(yōu)選為lOOOymW下，尤其優(yōu) 選為SOOymW下。如果擠出時聚乙締樹脂溶液的厚度在上述范圍內(nèi)，則冷卻滾筒側(cè)的面的冷 卻速度不會變慢，因此優(yōu)選。
[005引（C)將膠狀成型物向MD(機(jī)械方向）和TD(寬度方向)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 接著，拉伸該膠狀成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉 幅機(jī)法、滾筒法、或者運些方法的組合，向MD和TD運兩個方向W規(guī)定倍率來實施拉伸。拉伸 可W是向MD和TD同時拉伸（同時雙向拉伸）或者依次拉伸。依次拉伸時，也可W不考慮MD和 TD的順序，將MD和TD中的至少一個W多級方式進(jìn)行拉伸。拉伸溫度為聚締控組合物的烙點+ 10°CW下。此外，拉伸倍率根據(jù)原材料的厚度會有所不同，但優(yōu)選面倍率時為9倍W上，更優(yōu) 選為16~400倍。如果是同時雙向拉伸，則優(yōu)選W3 X 3、5 X 5及7 X 7等MD和TD倍率相同的方 式進(jìn)行拉伸。如果面倍率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則拉伸充分，可獲得高彈性、高強(qiáng)度的多孔質(zhì) 膜。此外，通過調(diào)節(jié)拉伸溫度，還能夠獲得所期望的氣阻度。
[0056] (d)從拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序。 接著，利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得多孔質(zhì) 膜。作為清洗溶劑，可使用戊燒、己燒、庚燒等控，二氯甲燒、四氯化碳等氯化控，Ξ氣化乙燒 等氣化控W及二乙酸、二氧六環(huán)等酸類等具有易揮發(fā)性的物質(zhì)。運些清洗溶劑可相應(yīng)聚乙 締的溶解中使用的成型用溶劑適當(dāng)選擇，并單獨或混合使用。清洗方法可采用浸潰在清洗 溶劑中并進(jìn)行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側(cè)吸引清洗溶劑的 方法、或者將它們組合的方法等。實施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的殘留溶 劑小于1重量百分比。然后，將清洗溶劑進(jìn)行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風(fēng) 干等方法。
[0057] (e)將多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚乙締多孔質(zhì)膜的工序。 通過干燥獲得的多孔質(zhì)成型物再進(jìn)行熱處理，獲得聚乙締多孔質(zhì)膜。熱處理溫度優(yōu)選 為90~150°C。如果熱處理溫度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠降低所獲得的聚締控多孔質(zhì)膜的 熱收縮率并充分確保氣阻度。所述熱處理工序的滯留時間并無特別限定，但通常為1秒鐘W 上、10分鐘W下，優(yōu)選為3秒鐘至2分鐘W下。熱處理可采用拉幅機(jī)方式、滾筒方式、壓延方 式、W及自由方式中的任一種。
[0058] 在熱處理工序中，考慮到熱收縮率，優(yōu)選一邊在MD和TD運兩個方向?qū)嵤┒ㄐ停贿?向至少一個方向收縮。向MD、TD中的至少一個方向收縮時的收縮率優(yōu)選為0.01~50%，更優(yōu) 選為3~20%。如果收縮率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠改善105°C、她r的熱收縮率，并維持氣 阻度。
[0059] 另外，也可在工序(a)~（e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序或親水化工序等賦 予功能的工序。
[0060] 接下來，對本發(fā)明所使用的改質(zhì)多孔層進(jìn)行說明。 作為優(yōu)選形態(tài)，改質(zhì)多孔層疊層在聚締控多孔質(zhì)膜的兩個面上。若將改質(zhì)多孔層設(shè)置 在兩個面上，則在縱切工序或運輸工序等后工序中，因滾筒或橫棒等的接觸而對改質(zhì)多孔 層面中的某一面施加較強(qiáng)的平行應(yīng)力時，改質(zhì)多孔層也不會發(fā)生剝離，故優(yōu)選。
[0061] 本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層若為含有被賦予或改善了耐熱性、與電極材料的粘附 性、電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂即功能性樹脂的層，則并無特別限定，但優(yōu)選 在改質(zhì)多孔層中除了功能性樹脂W外，還含有無機(jī)粒子或交聯(lián)高分子粒子。
[0062] 考慮到例如改善耐熱性，功能性樹脂優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或烙點優(yōu)選為150 °C W上，更優(yōu)選為18(TC W上，尤其優(yōu)選為21(TC W上的耐熱性樹脂。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或烙點 無需特別設(shè)定上限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于分解溫度時，分解溫度在上述范圍內(nèi)即可。如果玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的耐熱破膜溫度，并可確保高安 全性。
[0063] 作為耐熱性樹脂，例如可適當(dāng)使用W聚酷胺酷亞胺、聚酷亞胺或聚酷胺為主要成 分的樹脂。其中，尤其優(yōu)選W聚酷胺酷亞胺為主要成分的樹脂?？蓪⑦\些樹脂單獨使用或與 其他材料組合使用。
[0064] 考慮到電極粘合性，作為功能性樹脂，優(yōu)選使用從偏二氣乙締均聚物、偏二氣乙 締/氣化締控共聚物、氣化乙締均聚物、W及氣化乙締/氣化締控共聚物所組成的群中選出 的1種W上物質(zhì)。尤其優(yōu)選為聚四氣乙締。運些聚合物具有電極粘合性，與非水電解液的親 和性高，并且耐熱性適當(dāng)，對于非水電解液的化學(xué)、物理穩(wěn)定性高，因此即使在高溫下使用 時，也能夠充分維持與電解液的親和性。優(yōu)選為聚偏二氣乙締(PVD巧。
[0065] 考慮到環(huán)境或成本，優(yōu)選為水溶性樹脂或水分散性樹脂。具體可列舉簇甲基纖維 素(CMC)、聚乙締醇W及聚丙締酸、聚丙締酷胺、聚甲基丙締酸等丙締酸類樹脂，最優(yōu)選為 CMC、丙締酸類樹脂。丙締酸類樹脂可W使用市場上銷售的丙締酸乳液，具體可列舉 "acrylic set"(注冊商標(biāo))TF-300(株式會社日本觸媒制）、"Polysol"(注冊商標(biāo))AP-4735 (昭和電工株式會社制）。
[0066] W下，W聚酷胺酷亞胺樹脂作為功能性樹脂的例子進(jìn)行詳細(xì)說明。 一般，合成聚酷胺酷亞胺樹脂時，優(yōu)選采用使用偏苯Ξ甲酸酷氯和二胺的酷氯法W及 使用偏苯Ξ酸酢和二異氯酸醋的二異氯酸醋法等一般方法，但考慮到制造成本，優(yōu)選為二 異氯酸醋法。
[0067] 作為用于聚酷胺酷亞胺樹脂的合成的酸組分，可列舉偏苯Ξ酸酢(氯化合物），但 也可將其一部分取代為其他多元酸或其酢。例如，可列舉均苯四甲酸、聯(lián)苯四簇酸、聯(lián)苯諷 四簇酸、二苯甲酬四簇酸、聯(lián)苯基酸四簇酸、乙二醇二偏苯Ξ甲酸、丙二醇二偏苯Ξ甲酸等 四簇酸及其酢、草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二燒二簇酸、二簇基聚下二締、二 簇基聚(丙締臘-下二締）、二簇基聚(苯乙締-下二締)等脂肪族二簇酸、1,4-環(huán)己燒二簇酸、 1,3-環(huán)己燒二簇酸、4,4'-二環(huán)己基甲燒二簇酸、二聚酸等脂環(huán)族二簇酸、W及對苯二甲酸、 間苯二甲酸、二苯基諷二簇酸、二苯基酸二簇酸、糞二簇酸等芳香族二簇酸。其中，考慮到耐 電解液性，優(yōu)選為1,3-環(huán)己燒二簇酸、1,4-環(huán)己燒二簇酸，考慮到關(guān)閉特性，優(yōu)選為二聚酸、 分子量為1000W上的二簇基聚下二締、二簇基聚(丙締臘-下二締）、W及二簇基聚(苯乙締- 下二締）。
[0068] 此外，也可將偏苯Ξ酸化合物的一部分取代為二醇，并將氨基甲酸醋基導(dǎo)入分子 內(nèi)。作為二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-下二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇，聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇，W及上述二簇酸中的巧巾或巧巾W上與上述 二醇中的1種或巧巾W上合成的末端徑基的聚醋等，其中，考慮到關(guān)閉效果，優(yōu)選為聚乙二 醇、末端徑基的聚醋。此外，它們的數(shù)均分子量優(yōu)選為500W上，更優(yōu)選為1000W上。上限并 無特