明。
[0096] 裡離子二次電池隔著隔膜疊層正極和負極，隔膜含有電解液（電解質(zhì)）。電極的結(jié) 構(gòu)并無特別限定，可W是眾所周知的結(jié)構(gòu)。例如，可采用圓盤狀的正極與負極對向配設(shè)的電 極結(jié)構(gòu)(紐扣型）、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結(jié)構(gòu)(疊層型）、W及帶狀的正極與 負極重疊卷回的電極結(jié)構(gòu)(卷回型)等結(jié)構(gòu)。
[0097] 正極一般具有集電體W及含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，其中該正極活性 物質(zhì)可吸藏釋放形成在集電體的表面的裡離子。作為正極活性物質(zhì)，可列舉過渡金屬氧化 物、裡與過渡金屬的復(fù)合氧化物(裡復(fù)合氧化物）、W及過渡金屬硫化物等無機化合物等。作 為過渡金屬，可列舉￥、111^6、(：0、^及化等。正極活性物質(zhì)中，作為裡復(fù)合氧化物的優(yōu)選例 子，可列舉W儀酸裡、鉆酸裡、儘酸裡、化化型結(jié)構(gòu)為母體的層狀裡復(fù)合氧化物等。
[0098] 負極具有集電體W及含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，其中該負極活性物質(zhì) 形成在集電體的表面上。作為負極活性物質(zhì)，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、W及炭黑 等碳質(zhì)材料。電解液可通過將裡鹽溶解在有機溶劑中來獲得。作為裡鹽，可列舉LiCl〇4、 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3、Li2Bi〇Cli〇、LiN 侶尸55〇2)2、^?。4化。3)2、^?。3侶。5)3、低級脂肪族簇酸裡鹽、^及1141〇4等。它們可單獨使 用，也可巧巾W上混合使用。作為有機溶劑，可列舉碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸甲乙醋、 丫-下內(nèi)醋等沸點和介電常數(shù)較高的有機溶劑，四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲氧乙燒、二 氧五環(huán)燒、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等沸點和粘度較低的有機溶劑。它們可單獨使用，也可2 種W上混合使用。尤其是由于高介電常數(shù)的有機溶劑的粘度較高，低粘度的有機溶劑的介 電常數(shù)較低，所W優(yōu)選將運兩者混合使用。
[0099] 組裝電池時，可使電解液含浸至本發(fā)明的隔膜中，對隔膜賦予離子滲透性。通常， 通過在常溫下將微多孔膜浸潰入電解液來實施含浸處理。例如組裝圓筒型電池時，首先依 序疊層正極片、隔膜(復(fù)合多孔質(zhì)膜）、w及負極片，從一端卷取該疊層體，形成卷回型電極 元件。接著，將該電極元件插入電池罐，含浸上述電解液，并透過墊片馴接兼做具有安全閥 的正極端子的電池蓋，從而能夠獲得電池。 實施例
[0100] W下，顯示實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受到運些實施例的任何 限制。另外，實施例中的測定值是通過W下方法測定的值。
[0101] 1.凸起的數(shù)量 使用設(shè)置在免震臺上的共聚焦(共焦點）顯微鏡化asertec株式會社制，皿100)，使光源 穩(wěn)定后，測定凸起的數(shù)量和大小。 (步驟） (1) 在實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的任意一個面(設(shè)為A面)上，用極細油性 筆繪制IcmX 1cm的正方形框。 (2) 將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺上，并使用共聚焦顯微鏡附帶的靜電 粘合裝置，使其粘合固定在樣品臺上。 (3) 使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚乙締的球晶的環(huán)狀痕在監(jiān)視器上顯示 為2D圖像(本裝置中稱為REAL畫面），并調(diào)整樣品臺位置，使環(huán)狀痕的顏色最濃的部分位于 監(jiān)視器畫面的大致中央處。連接著2個環(huán)狀痕時，對準其接點。將來自所述聚乙締的球晶的 環(huán)狀痕的長徑為〇.2mmW上者做為凸起高度的測定對象。在所述2D圖像中，使光標在長徑方 向上對準環(huán)狀痕的兩端，讀取其長徑的長度。 (4) 將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點對準監(jiān)視器畫面的中央部(本裝置中使監(jiān)視器畫面 的中央部顯示最亮），W該高度位置為基準高度(本裝置中稱為REFSET)。 (5) 將所述基準高度設(shè)為Ομπι，高度方向的測定范圍設(shè)定為其上下15μπι。此外，將掃描時 間設(shè)為120秒，將STEP移動距離設(shè)為0.1皿/Step，讀取3D數(shù)據(jù)。 (6) 讀取3D數(shù)據(jù)后，顯示數(shù)據(jù)處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像），并實施平滑處理(平滑 條件:濾片尺寸3 X 3，基體類型SMOOT冊_0,次數(shù)為1次）。此外，還根據(jù)需要，在水平校正畫面 中實施了水平校正。 (7) 在數(shù)據(jù)處理用圖像中，將光標在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部 分），使與所述光標對應(yīng)的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。 (8) 在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個光標對準凸起的兩側(cè)的拐點，W兩光標間的 距離作為凸起的大小。 (9) 在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個光標對準凸起的頂點和凸起的兩側(cè)的拐點 (凸起的兩側(cè)的拐點的高度不同時取較低的一個），W兩光標間的距離作為凸起的高度。 (10) 在所述1 cm X 1 cm的正方形框內(nèi)重復(fù)所述操作，數(shù)出大小為扣mW上、50皿W下、高 度為0.5ymW上、3. OymW下的凸起的數(shù)量，計算A面每1cm2的凸起數(shù)，并且計算該凸起的高 度平均值作為A面的平均凸起高度。對于A面的相反面(設(shè)為B面)也實施同樣的操作，計算B 面的凸起數(shù)和平均凸起高度。
[0102] 2.改質(zhì)多孔層的0°剝離強度 為了對任意面(例如A面)進行測定，預(yù)先用膠帶剝離相反面(B面)的改質(zhì)多孔層，使聚 締控多孔質(zhì)膜的一個表面露出，用作試樣。 圖1模式性地顯示了評價方法。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質(zhì)膜，3是改質(zhì)多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在長度50mmX寬度25mm、厚度0.5mm的侶 板5上，貼附大小相同的雙面膠帶(Ni chiban株式會社制，NW-K50)4。在其上貼附切成長度 lOOmmX寬度50mm的試樣1(電池用隔膜)的聚締控多孔質(zhì)膜2的面，使其從所述侶板5的寬度 25mm的一邊的端部開始重疊40mm，并切去伸出部分。接著，在長度lOOmmX寬度15mm、厚度為 0.5mm的侶板5 '的一個面上貼附雙面膠帶，使其從所述侶板5的長度25mm的試樣側(cè)一邊的端 部開始重疊20mm。然后，將夾住試樣的侶板5和侶板5'安裝到拉伸試驗機(株式會社島津制 作所制，Autograph AGS-J化N)上，固定侶板5, WlOmm/min的拉伸速度與侶板5平行地拉伸 侶板5'，測定改質(zhì)多孔層剝離時的強度。在長度方向上間隔30cmW上的任意3處實施該測 定，將其平均值作為A面改質(zhì)多孔層的0°剝離強度。對B面也同樣地計算改質(zhì)多孔層的0°剝 離強度。
[010引3.膜厚 使用接觸式膜厚儀(株式會社Mi化toyo制，LIGHT0MATIC series318)，將20處測定值取 平均值，從而計算出膜厚。使用超硬球面測頭φ 9.5mm，W加重0.01N的條件進行測定。 [0104] 4.平均孔徑 使用W下方法測定聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑。使用雙面膠帶將試樣固定在測定用電 池上，使銷或金真空蒸鍛數(shù)分鐘，W適當倍率對膜的表面實施沈Μ測定。在通過沈Μ測定獲得 的圖像上任選10處，將運10處孔徑的平均值作為試樣的平均孔徑。
[010引 5.氣阻度 使用TEST邸產(chǎn)業(yè)株式會社制的Gurley式透氣度試驗機Β型，將聚締控多孔質(zhì)膜或電池 用隔膜無權(quán)皺地固定在夾板與轉(zhuǎn)接板之間，并按照JIS P8117實施測定。將試樣制成10cm見 方，測定點為試樣的中央部與4角共計5處，使用其平均值作為氣阻度[sec/lOOccAir]。另 夕h試樣的一邊的長度小于10cm時，也可使用W5cm間隔測定5處的值。
[0106] 根據(jù)下式計算氣阻度的上升幅度。 氣阻度的上升幅度=(Y) - (X)sec/100ccAir 聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度(X)sec/100ccAir 電池用隔膜的氣阻度(Y)sec/100ccAir
[0107] 6.比濃對數(shù)粘度 將耐熱性樹脂0.5g溶解在100ml的NMP中，使用烏別洛特粘度計在25°C下測定該溶液。 [010引 7.烙點 使用差示掃描熱量計(DSC)(精工電子納米科技株式會社制，DSC6220)，在氮氣環(huán)境下 W升溫速度20°C/分鐘升溫樹脂試樣5mg時，將觀察到的烙解峰的頂點溫度作為烙點。
[0109] 8.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 將樹脂溶液或電池用隔膜浸潰在良溶劑中，僅溶解改質(zhì)多孔層，利用敷抹器將該樹脂 溶液W適當間隙涂布至PET薄膜(東洋紡株式會社制，E5001)或聚丙締薄膜(東洋紡株式會 社制，"Pylen"(注冊商標)-0Τ)上，W120°C預(yù)干燥10分鐘后將其剝離，然后利用耐熱膠帶固 定在適當大小的金屬框上，在此狀態(tài)下，于真空下W200°C干燥12小時，獲得干式薄膜。從所 獲得的干式薄膜上切取寬度4mmX長度21mm的試樣，W測定長15mm使用動態(tài)粘彈性測定裝 置αT計測控制制DVA-220)，在11 OHz、升溫速度4°C/分鐘的條件下從室溫到450°C的范圍內(nèi) 測定時，在儲存彈性模量化'）的折射點，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度W下的基線延長線與折射點W 上的表示最大傾斜的切線的交點溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0110] 9.空孔率 準備10cm見方的試樣，測定該試樣體積km3)和質(zhì)量(g)，根據(jù)所獲得的結(jié)果，使用下式 計算出空孔率（％)。 空孔率=(1-質(zhì)量/(樹脂密度X試樣體積））X 100 [01川 10.耐摩擦性 對實施例和比較例中獲得的滾筒狀電池用隔膜的兩端實施縱切加工。使用切片機(株 式會社西村制作所制，WA177A型），在速度20m/分鐘、張力50N/100mm的條件下實施縱切加 工。加工中，與一個涂布面接觸的滾筒為2根硬鍛銘漉(都為自由漉）。接著，一邊卷回實施過 縱切加工的滾筒狀電池用隔膜，一邊目視，并使用放大率為10倍的帶刻度放大鏡(PEAK公司 制，SCALELUPEX10)，數(shù)出長徑0.5mmW上的改質(zhì)多孔層的剝離不合格數(shù)，按照W下判定基 準進行評價。評價面積設(shè)為寬度lOOmmX長度500m(寬度小于100mm時調(diào)節(jié)長度，W達到同樣 的評價面積）。試樣是從實施例及比較例所獲得的電池用隔膜中獲取的滾筒狀電池用隔膜， 對其中一個滾筒狀電池用隔膜測定A面，對另一個滾筒狀電池用隔膜測定A面的相反面即B 面。 判定基準 0(極其良好）:兩個面均在10個W下 Δ (良好）:兩個面均為11~30個 X(不良）：至少一個面在31個W上 [011引實施例1 獲得在由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締(UHMWPE)2重量百分比和重均分子 量為35萬的高密度聚乙締化D陽)98重量百分比構(gòu)成的組合物(Mw/Mn = 16.0)100重量份中， 加入了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點135°C)。將該聚乙締組合物30重量份投 入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側(cè)面進料器供應(yīng)流動石蠟70重量份，進行烙融混煉， 然后在擠出機中調(diào)制聚乙締樹脂溶液。接著，從設(shè)置在該擠出機前端的T型模具中，W190 °C、擠出厚度825皿進行擠出，利用配置在聚乙締樹脂溶液兩側(cè)(參照圖4)、將冷卻滾筒內(nèi)部 冷卻水溫度保持在25°C的2個冷卻滾筒進行抽取，同時形成膠狀成型物。此時，在各個冷卻 滾筒中，在從膠狀成型物離開冷卻滾筒的時間點到從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液與冷 卻滾筒連接的時間點之間，使1片聚醋制刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾 筒，刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟。接著，一邊調(diào)節(jié)溫度W達到所期望的氣阻度一邊W 5X5倍對該膠狀成型物實施同時雙向拉伸，獲得拉伸成型物。利用二氯甲燒清洗所獲得的 拉伸成型物，抽出除去殘留的流動石蠟，將其干燥后，獲得多孔質(zhì)成型物。然后，將多孔質(zhì)膜 保持在拉幅機上，僅在TD(寬度方向）上縮窄10%，在90°C下熱處理3秒鐘，獲得厚度16μπι、空 孔率45%、平均孔徑0.15μπι、氣阻度240sec/100ccAir的聚乙締多孔質(zhì)膜。