別限定，但優(yōu)選為小于8000。
[0069] 使用由二聚酸、聚亞烷基酸、聚醋W及末端含有簇基、徑基和氨基中的任一個的下 二締類橡膠組成的群中至少1種取代酸組分的一部分時，優(yōu)選取代酸組分中的1~60摩 爾％。
[0070] 作為聚酷胺酷亞胺樹脂的合成中使用的二胺(二異氯酸醋)組分，優(yōu)選Wo-聯(lián)甲苯 胺和甲苯二胺為組分的物質(zhì)，作為取代其一部分的組分，可列舉乙二胺、丙二胺、己二胺等 脂肪族二胺及其二異氯酸醋、1,4-環(huán)己燒二胺、1,3-環(huán)己燒二胺、二環(huán)己基甲燒二胺等脂環(huán) 族二胺及其二異氯酸醋、m-苯二胺、P-苯二胺、4，4 二氨基二苯甲燒、4，4 二氨基二苯酸、 4,4'-二氨基二苯諷、聯(lián)苯胺、苯二甲胺、糞二胺等芳香族二胺及其二異氯酸醋等，其中，考 慮到反應(yīng)性、成本、耐電解液性，優(yōu)選為二環(huán)己基甲燒二胺及其二異氯酸醋，最優(yōu)選為4,4'- 二氨基二苯甲燒、糞二胺及其二異氯酸醋。尤其是，優(yōu)選0-聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋(T0DI)、2, 4-甲苯二異氯酸醋(TDI)W及它們的共混物。尤其是，為了改善改質(zhì)多孔層的0°剝離強度， 相對于所有異氯酸醋，剛性較高的0-聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋(T0DI)為50摩爾％ ^上，優(yōu)選為 60摩爾％ ^上，尤其優(yōu)選為70摩爾％ W上。
[00川聚酷胺酷亞胺樹脂可通過在N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、N-甲基-2- 化咯燒酬、W及丫-下內(nèi)醋等極性溶劑中，一邊加熱至60~200°C-邊攬拌的方法容易地制 成。此時，也可根據(jù)需要使用Ξ乙胺、二乙締 Ξ胺等胺類、W及氣化鋼、氣化鐘、氣化飽、甲醇 鋼等堿金屬鹽等作為催化劑。
[0072] 本發(fā)明中使用聚酷胺酷亞胺樹脂時，比濃對數(shù)粘度優(yōu)選為0.5dl/gW上。如果聚酷 胺酷亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可W獲得充分的烙化特性，防止聚締 控多孔質(zhì)膜變脆。此外，還可通過固著效果，提高0°剝離強度。另一方面，考慮到加工性和溶 劑溶解性，上限優(yōu)選為小于2. Odl/g。
[0073] 本發(fā)明的改質(zhì)多孔層可通過W下方法獲得:利用對于功能性樹脂可溶且與水混和 的溶劑進行溶解，將所獲得的樹脂溶液下，有時會稱為清漆)涂布到規(guī)定基材上，在加濕 條件下使功能性樹脂與所述溶劑相分離，再投入水浴中，使樹脂凝固下，有時會將該水 浴稱為凝固浴）。也可根據(jù)需要在清漆中添加相分離助劑。
[0074] 作為可用來溶解功能性樹脂的溶劑，可列舉N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N-甲基-2- 化咯燒酬(NMP)、六甲基憐酸Ξ酷胺化MPA)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、二甲基亞諷(DMS0)、 丫-下內(nèi)醋、氯仿、四氯乙燒、二氯乙燒、3-氯奈、對氯酪、四氨糞、丙酬、W及乙臘等，也可相 應(yīng)樹脂的溶解性自由選擇。
[0075] 清漆的固形物濃度只要能夠均勻涂布，則并無特別限制，優(yōu)選為50重量百分比W 上、98重量百分比W下，更優(yōu)選為80重量百分比W上、95重量百分比W下。如果清漆的固形 物濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可W防止改質(zhì)多孔層變脆，可獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝 離強度。
[0076]作為本發(fā)明中使用的相分離助劑，可使用選自水、乙二醇、丙二醇、1，4-Τ二醇、新 戊二醇、己二醇等亞烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇、水溶 性聚醋、水溶性聚氨醋、聚乙締醇、W及簇甲基纖維素等中的至少一種W上。
[OOW]相對于清漆的溶液重量，相分離助劑的添加量優(yōu)選為10~90重量百分比，更優(yōu)選 為20~80重量百分比，尤其優(yōu)選為30~70 %的范圍內(nèi)。通過將運些相分離助劑混合至清漆 中，能夠主要控制氣阻度、表面開孔率W及層構(gòu)造的形成速度。如果相分離助劑的添加量在 上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠明顯提高相分離速度。此外，還能夠防止樹脂溶液在混合階段變得 渾濁，析出樹脂成分。
[0078] 為了減少因疊層改質(zhì)多孔層而出現(xiàn)的聚締控多孔質(zhì)膜彎曲，重要的是，在清漆中 添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。通過在清漆中添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子，還能夠 獲得防止因電池內(nèi)部電極的樹枝狀結(jié)晶的成長而導(dǎo)致的內(nèi)部短路的效果(樹枝晶防止效 果）、W及降低熱收縮率、賦予滑動性等效果。運些粒子添加量的上限優(yōu)選為98重量百分比， 更優(yōu)選為95重量百分比。下限優(yōu)選為10重量百分比，更優(yōu)選為50重量百分比。如果粒子添加 量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可充分獲得減少彎曲的效果，改質(zhì)多孔層的總體積中功能性樹脂 所占比率最佳，并且能夠獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝離強度。
[0079] 作為無機粒子，可列舉碳酸巧、憐酸巧、無定形二氧化娃、結(jié)晶性的玻璃填料、高嶺 ±、滑石、二氧化鐵、氧化侶、二氧化娃-氧化侶復(fù)合氧化物粒子、硫酸領(lǐng)、氣化巧、氣化裡、沸 石、硫化鋼、W及云母等。作為耐熱性交聯(lián)高分子粒子，可列舉交聯(lián)聚苯乙締粒子、交聯(lián)丙締 酸類樹脂粒子、W及交聯(lián)甲基丙締酸甲醋類粒子等。
[0080] 粒子的平均粒徑優(yōu)選為聚締控多孔質(zhì)膜的平均細孔直徑的1.5倍W上、50倍W下。 更優(yōu)選為2.0倍W上、20倍W下。如果粒子的平均粒徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在耐熱性樹脂 和粒子的混存狀態(tài)下，會堵塞聚締控多孔質(zhì)膜的細孔，從而可W維持氣阻度，進而在電池組 裝工序中還能防止該粒子脫落，導(dǎo)致電池的重大缺陷。
[0081] 粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀、多面體形狀，并無特別限定。
[0082] 改質(zhì)多孔層的膜厚優(yōu)選為1~扣m，更優(yōu)選為1~4μπι，尤其優(yōu)選為1~姐m。如果改質(zhì) 多孔層的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在聚締控多孔質(zhì)膜上疊層改質(zhì)多孔層而獲得的電池用 隔膜在烙點W上可確保絕緣性，并且可獲得充分的孔閉塞功能，防止異常反應(yīng)。此外，還可 抑制卷繞體積，適合電池的高容量化。并且通過抑制彎曲，能夠直接提高電池組裝工序的生 產(chǎn)性。
[0083] 改質(zhì)多孔層的空孔率優(yōu)選為30~90%，更優(yōu)選為40~70%。如果改質(zhì)多孔層的空 孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過疊層改質(zhì)多孔層而獲得的電池用隔膜的膜電阻低，容易流 動大電流，并且可維持膜強度。
[0084] 通過疊層改質(zhì)多孔層而獲得的電池用隔膜的總膜厚的上限優(yōu)選為25皿，更優(yōu)選為 2化m。下限優(yōu)選為化mW上，更優(yōu)選為7皿W上。如果電池用隔膜的總膜厚在上述優(yōu)選范圍 內(nèi)，則通過疊層改質(zhì)多孔層而獲得的電池用隔膜可確保充分的機械強度和絕緣性。此外，通 過減少可填充到容器內(nèi)的電極面積，能夠避免容量降低。
[0085] 電池用隔膜的氣阻度是最重要的特性之一，優(yōu)選為50~600sec/100ccAir，更優(yōu)選 為100~500sec/100ccAir，尤其優(yōu)選為100~400sec/100ccAir。如果電池用隔膜的氣阻度 在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的絕緣性，并可防止異物堵塞、短路w及破膜。此外，通 過控制膜電阻，還能夠獲得在可實用的范圍內(nèi)的充放電特性、壽命特性。
[0086] 接下來，對本發(fā)明的電池用隔膜的改質(zhì)多孔層的疊層方法進行說明。 將改質(zhì)多孔層疊層至聚締控多孔質(zhì)膜的方法可W是將所述清漆直接涂布到聚締控多 孔質(zhì)膜上，轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層的方法(直接法），或者也可W是將涂布有所述清漆的基材薄 膜(例如聚丙締薄膜或聚醋薄膜)放置在特定的濕度環(huán)境下，使功能性樹脂成分和溶劑成分 相分離，制成改質(zhì)多孔層，然后轉(zhuǎn)印到聚締控多孔質(zhì)膜上進行疊層的方法(轉(zhuǎn)印法）。如果采 用直接法，既可W是同時或者連續(xù)地對兩個面涂布并轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層的方法，又可W是 先對一個面涂布并轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層，然后對剩下的一個面涂布并轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層的方 法。 在本發(fā)明中，疊層改質(zhì)多孔層的方法優(yōu)選在制造工序中包括工序(i)及（社）。 工序（i):在聚締控多孔質(zhì)膜上涂布含有功能性樹脂和無機粒子或交聯(lián)高分子粒子的 清漆，然后通過絕對濕度〇.5g/m3W上、絕對濕度小于6g/m3的低濕度區(qū)域和絕對濕度7.0g/ 上、絕對濕度小于化.Og/m3的高濕度區(qū)域，在聚締控多孔質(zhì)膜上形成功能性樹脂膜的工 序。 工序（? ):將工序(i)中獲得的功能性樹脂膜疊層而成的復(fù)合膜浸潰于凝固浴中，使功 能性樹脂膜轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層，然后清洗、干燥，獲得電池用隔膜的工序。
[0087] 進一步詳細說明。 利用對于功能性樹脂可溶且與水混和的溶劑溶解功能性樹脂，獲得功能性樹脂溶液， 將W該功能性樹脂溶液和所述無機粒子或交聯(lián)高分子粒子為主要成分的清漆涂布到聚締 控多孔質(zhì)膜上，然后放置在特定的濕度環(huán)境下，使所述清漆相分離，再投入水浴(凝固?。?中，使功能性樹脂凝固，從而獲得改質(zhì)多孔層。
[0088] 本發(fā)明中所謂的低濕度區(qū)域是指，將絕對濕度的上限調(diào)整為優(yōu)選小于6g/m3,更優(yōu) 選為4g/m3，尤其優(yōu)選為3g/V，將下限調(diào)整為優(yōu)選0.5g/m3，更優(yōu)選為0.8g/m 3的區(qū)域。如果絕 對濕度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠充分實施相分離，形成多孔質(zhì)，并能抑制氣阻度的上升幅 度。此外，還能夠與相分離平行地抑制構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂發(fā)生凝固，使構(gòu)成改質(zhì)多孔層 的樹脂成分充分滲透至聚締控多孔質(zhì)膜，其結(jié)果是能夠獲得充分的改質(zhì)多孔層的0°剝離強 度。此外，如果低濕度區(qū)域的通過時間小于3秒，則無法充分進行所述相分離，如果超過20 秒，則構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂會凝固，并不優(yōu)選。
[0089] 接著，使該涂布膜W3秒W上、10秒W下通過高濕度區(qū)域。本發(fā)明中所謂的高濕度 區(qū)域是指，將絕對濕度的下限調(diào)整為優(yōu)選6g/m3，更優(yōu)選為7g/m3，尤其優(yōu)選為8g/m 3，將上限 調(diào)整為優(yōu)選25g/m3,更優(yōu)選為17g/m3,尤其優(yōu)選為15g/m3區(qū)域。如果絕對濕度在上述優(yōu)選范 圍內(nèi)，則可W充分實施膠狀化(非流動狀化），構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂成分不會過度滲透至 聚締控多孔質(zhì)膜，可W抑制氣阻度的上升幅度。此外，還能夠抑制樹脂成分的過度凝固，防 止功能性樹脂成分對聚締控多孔質(zhì)膜的滲透過小，并獲得充分的0°剝離強度。 另外，如果低濕度區(qū)域、高濕度區(qū)域的溫度條件中絕對濕度都在上述范圍內(nèi)，則并無特 別限定，但考慮到節(jié)能，優(yōu)選為20°C W上、50°C W下。
[0090] 作為涂布清漆的方法，例如可列舉逆轉(zhuǎn)漉涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、轉(zhuǎn)動 刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法W及模壓涂布法等， 運些方法可w單獨或組合實施。
[0091] 凝固浴內(nèi)，樹脂成分和粒子凝固成3D網(wǎng)眼狀。凝固浴內(nèi)的浸潰時間優(yōu)選為3秒W 上。如果凝固浴內(nèi)的浸潰時間在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠使樹脂成分充分凝固。上限并無限 審IJ，但10秒鐘就已足夠。
[0092] 并且，使上述未清洗多孔質(zhì)膜浸潰在含有相對于功能性樹脂的良溶劑1~20重量 百分比、更優(yōu)選為5~15重量百分比的水溶液中，并經(jīng)過使用純水的清洗工序和使用100°C W下的熱風的干燥工序，能夠獲得最終的電池用隔膜。
[0093] 關(guān)于清洗，可使用加溫、超聲波照射和鼓泡等一般方法。并且，為了將各浴槽內(nèi)的 濃度保持固定，提高清洗效率，在浴間除去多孔質(zhì)膜內(nèi)部溶液的方法較為有效。具體而言， 可列舉通過空氣或惰性氣體擠出多孔層內(nèi)部溶液的方法、利用導(dǎo)向漉物理性地擠出膜內(nèi)部 溶液的方法等。
[0094] 本發(fā)明的電池用隔膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下進行保存，但難W在絕對干燥狀態(tài)下進行 保存時，優(yōu)選在即將使用前實施l〇〇°CW下的減壓干燥處理。
[0095] 本發(fā)明的電池用隔膜可用作儀氨電池、儀儒電池、儀鋒電池、銀鋒電池、裡二次電 池、裡聚合物二次電池等二次電池、W及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的 隔膜，尤其優(yōu)選用作裡離子二次電池的隔膜。W下W裡離子二次電池為例進行說