用于電子器件的材料的制作方法
【專利說明】用于電子器件的材料
[0001] 本發(fā)明涉及具有電子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)基團(tuán)的特定排列的環(huán)狀化合物，涉及其在電 子器件中的用途，涉及其制造，和涉及電子器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中使用有 機(jī)半導(dǎo)體作為功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(例如0LED-有機(jī)發(fā)光二極管，或0LEC-有機(jī)發(fā) 光電化學(xué)電池）的結(jié)構(gòu)。除了熒光發(fā)光體之外，此處使用的發(fā)光材料越來越多地是顯示磷光 的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M.A.Baldo等，Appl .Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報）1999，75，4-6)。出于量 子力學(xué)原因，利用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實現(xiàn)高達(dá)四倍的能量和功率效率增 加。一般說來，在顯示單重態(tài)發(fā)光的0LED的情況下以及在顯示三重態(tài)發(fā)光的0LED的情況下， 特別是在效率、工作電壓和壽命方面仍需要改進(jìn)。這特別適用于在相對短波區(qū)域、即綠光區(qū) 域和特別是藍(lán)光區(qū)域發(fā)光的0LED。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光器件的特性不是僅由使用的發(fā)光體決定的。特別是，使用的其它材 料如主體和基質(zhì)材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子或激子阻擋材料 在此也是特別重要的。這些材料的改進(jìn)可以產(chǎn)生電致發(fā)光器件的顯著改進(jìn)。
[0004] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，尤其使用酮(例如根據(jù)W0 2004/093207或W0 2010/006680)或氧化 膦(例如根據(jù)W0 2005/003253)作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的其它基質(zhì)材料 是三嗪（例如W〇 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)。
[0005] 對于熒光0LED，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)尤其使用稠合芳族化合物、特別是蒽衍生物作為特 別是用于發(fā)藍(lán)光的電致發(fā)光器件的主體材料，例如9,10-雙（2-萘基）蒽（US 5935721)10 03/095445和CN 1362464公開了用于0LED中的9,10-雙（1-萘基）蒽衍生物。在W0 01/ 076323、W0 01/021729、W0 2004/013073、W0 2004/018588、W0 2003/087023或W0 2004/ 018587中公開了其它蒽衍生物。在WO 2004/016575中公開了基于芳基取代的芘和葙的主體 材料。在W0 2008/145239中公開了基于苯并蒽衍生物的主體材料。對于高品質(zhì)應(yīng)用，希望有 改進(jìn)型主體材料可用。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)公開了含有一個或多個咔唑基因的化合物在電子器件中的使用，例如在 WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或TO 2008/086851 中公 開。
[0007] 此外，現(xiàn)有技術(shù)公開了含有一個或多個茚并咔唑基團(tuán)的化合物在電子器件中的使 用，例如在W0 2010/136109和W0 2011/000455中公開。
[0008] 此外，現(xiàn)有技術(shù)公開了含有一個或多個缺電子的雜芳族六元環(huán)的化合物在電子器 件中的使用，例如在wo 2010/015306、W0 2007/063754和W0 2008/056746中公開。
[0009] W0 2009/069442公開了被缺電子的雜芳族基團(tuán)（例如吡啶、嘧啶或三嗪)高度取代 的三環(huán)化合物如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。所述三環(huán)化合物未被空穴傳導(dǎo)基團(tuán)、即富 電子基團(tuán)取代。
[0010] JP 2009-21336公開了被取代的咔唑作為基質(zhì)材料，其中所述咔唑被電子傳導(dǎo)基 團(tuán)和空穴傳導(dǎo)基團(tuán)取代。然而，所述化合物不具有面對面取代。
[0011] W0 2011/057706公開了被取代的咔唑作為基質(zhì)材料，其中所述咔唑被電子傳導(dǎo)基 團(tuán)和空穴傳導(dǎo)基團(tuán)取代。然而，所公開的大部分咔唑不具有面對面取代。然而，在偶爾公開 的面對面排列的情況下，所述空穴傳導(dǎo)基團(tuán)或電子傳導(dǎo)基團(tuán)直接鍵合至三環(huán)化合物。
[0012] 然而，與使用其它材料的情況一樣，在使用這些材料時，特別是在器件的效率和壽 命方面仍需要改進(jìn)。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供如下的化合物，其適合用于熒光或磷光0LED中，例如作 為主體材料和/或基質(zhì)材料或作為空穴傳輸/電子阻擋材料或激子阻擋材料或作為電子傳 輸或空穴阻擋材料，并且當(dāng)其用于0LED中時產(chǎn)生良好的器件性質(zhì)，以及提供相應(yīng)的電子器 件。
[0014] 出人預(yù)料地，已發(fā)現(xiàn)下文更詳細(xì)描述的特定化合物實現(xiàn)這些目的并且產(chǎn)生有機(jī)電 致發(fā)光器件的特別是在壽命、效率和工作電壓方面的良好性質(zhì)。因此，本發(fā)明涉及包含這種 類型的化合物的電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件，和涉及相應(yīng)的優(yōu)選化合物。通過下文 所示式的化合物中的電子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)基團(tuán)的特定排列(基團(tuán)的"面對面"排列），實現(xiàn)出 人預(yù)料的效果。不受理論束縛的情況下，快速的電荷傳輸可能是由于分子的比較明確(高度 有序)的平行對齊(面對面排列），其中存在分子的特定近程排序。由于基團(tuán)彼此之間的小的 間隔，分子間相互作用，例如直接相互作用，也可能是快速電荷轉(zhuǎn)移的原因。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的化合物也具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這在電子器件的制造中在 化合物的加工方面是有利的。所述化合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也允許在薄的非晶質(zhì)有機(jī)層 中使用所述化合物。
[0016] 此外，根據(jù)本發(fā)明的化合物允許處于激發(fā)態(tài)的電荷載流子的穩(wěn)定化并具有足夠高 的三重態(tài)能量，其代表著磷光器件的重要前提。此外，與來自現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比，根據(jù) 本發(fā)明的化合物在0LED中表現(xiàn)出改進(jìn)的性能數(shù)據(jù)。
[0017] 因此，本發(fā)明涉及通式（1)化合物
[0018]
[0019] 其中以下適用于所用的符號和標(biāo)記：
[0020] A和A'彼此相同或不同地是具有5或6個環(huán)原子并可被一個或多個可彼此獨立的基 團(tuán)R1取代的芳族或雜芳族環(huán)；
[0021] ETG是來自缺電子雜芳族基團(tuán)的有機(jī)電子傳輸基團(tuán)（ETG)，其中所述ETG優(yōu)選是具 有5至60個芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)，其中氮原子代表非常優(yōu)選的雜原子，非常特別優(yōu)選的 ETG選自基團(tuán)三嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、噠嗪、喹啉、異喹啉、噻唑、苯并噻唑、馨唑、苯并曝唑、 咪唑、苯并咪唑和吡啶，其中所述基團(tuán)ETG可被一個或多個彼此獨立的基團(tuán)R 1取代；
[0022] Z是單鍵或二價基團(tuán)；如果Z是單鍵，則所述基團(tuán)ETG與環(huán)A的碳原子直接鍵合；
[0023] V是單鍵、0 = JR^PR1^ =0)1^40或S02,其中，在單 鍵的情況下，環(huán)A和A '的碳原子通過單鍵彼此直接連接，其中單鍵、C( R1 )2、NAr3、0和S是優(yōu)選 的，其中單鍵、以1^)2、0和S是非常優(yōu)選的，其中0和S是非常特別優(yōu)選的，其中0是尤其優(yōu)選 的；
[0024] W 是單鍵、0 = JKR1)〗 JR^PR1# =0)1^40 或 S02,其中，在單鍵 的情況下，環(huán)A和A'的碳原子通過單鍵彼此直接連接，其中單鍵、(XRO^NR1、。和S是優(yōu)選的， 其中單鍵、以1^)2、0和S是非常優(yōu)選的，其中0和S是非常特別優(yōu)選的，其中0是尤其優(yōu)選的；
[0025] 其中，此外優(yōu)選的是，如果W不是單鍵，則V是單鍵，或者如果V不是單鍵，則W是單 鍵；
[0026] 其中，此外非常優(yōu)選的是，如果W等于0或S，貝1JV是單鍵，或者如果V等于0或S，貝1JW是 單鍵；
[0027] 其中，此外非常特別優(yōu)選的是，如果W等于0，則V是單鍵;或者如果V等于0，則W是單 鍵；
[0028] m是 〇或 1;
[0029] η是 0或 1，
[0030] 其中 m = n;
[0031] Ar3是具有5至30個環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)或環(huán)系，其中所述環(huán)或所述環(huán)系在每 種情況下可被一個或多個基團(tuán)R 2取代，所述基團(tuán)R2可被一個或多個基團(tuán)R3取代，其中兩個或 更多個基團(tuán)R 2可彼此形成閉環(huán)；
[0032] R1 在每次出現(xiàn)時相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R 2)3，B(OR2)2， 以=0)1?2，？（=0)(1? 2)2,3(=0)1?2,3(=0)21?2,030 21?2，具有1至40個(：原子的直鏈烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基團(tuán)，或具有2至40個C原子的直鏈烯基或炔基基團(tuán)，或具有3至40個C原子的 支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個 可被一個或多個基團(tuán)R 2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可被R2C = CR2、C = C、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、SSC0NR 2R 替，并且其中一個或多個Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個芳族環(huán)原子 的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團(tuán)R 2取代，或具有5至60個 芳族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或多個基團(tuán)R2取代， 或具有10至40個芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基 團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或多個基團(tuán)R 2取代，或這些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合，或可交聯(lián) 的基團(tuán)Q;此處兩個或更多個相鄰的基團(tuán)R1可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系，其中 優(yōu)選兩個或更多個相鄰的基團(tuán)R 1不彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族環(huán)系；
[0033] R2 在每次出現(xiàn)時相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N02，Si(R 3)3，B(0R3)2， 以=0)妒，？（=0)(妒)2,5(=0)1? 3,3(=0)21?3,03021?3，具有1至40個(：原子的直鏈烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基團(tuán)，或具有2至40個C原子的直鏈烯基或炔基基團(tuán)，或具有3至40個C原子的 支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個 可被一個或多個基團(tuán)R 3取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可被R3C = CR3、C = C、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、SSC0NR 3K 替，并且其中一個或多個Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個芳族環(huán)原子 的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團(tuán)R3取代，或具有5至60個 芳族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或多個基團(tuán)R 3取代， 或具有10至40個芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基 團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或多個基團(tuán)R 3取代，或這些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合;此處兩個 或更多個相鄰的基團(tuán)R2可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族環(huán)系；
[0034] R3在每次出現(xiàn)時相同或不同地是H，D，F(xiàn)，或具有1至20個C原子的脂族、芳族和/或 雜芳族烴基團(tuán)，其中一個或多個Η原子還可被F代替;此處兩個或更多個取代基R3還可彼此 形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族環(huán)系；
[0035] ρ是1至7、優(yōu)選1至4、非常優(yōu)選1至3、特別優(yōu)選1或2、非常特別優(yōu)選正好為2和尤其 優(yōu)選正好為1的整數(shù)；
[0036] R4 在每次出現(xiàn)時相同或不同地是 N(R2)2，Si(R2)3，B(0R2) 2，C(=0)R2，P(=0)(R2)2， 3(=0)1?2,3(=0) 21?2,03021?2，具有1至40個(：原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或 具有2至40個C原子的直鏈烯基或炔基基團(tuán)，或具有3至40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯 基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個可被一個或多個基團(tuán) R2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可被R2C = CR2、C三C、Si(R2)2、Ge(R2) 2、Sn(R2)2、C =0丄=3丄=36工=冊2、卩（=0)(1?2)、30、302、冊 2、0、3或0)冊2代替，并且其中一個或多個!1 原子可被〇、？、(：1、81'、1、01'1或勵2代替，或具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所 述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團(tuán)R 2取代，或具有5至60個芳族環(huán)原子的芳氧基、芳 基烷氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或多個基團(tuán)R2取代，或具有10至40個芳族環(huán) 原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個或 多個基團(tuán)R 2取代，或這些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合;此處兩個或更多個相鄰的基團(tuán)R4可 彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
[0037] 如果兩個或更多個相鄰的基團(tuán)不彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族環(huán) 系，則這些基團(tuán)不能變成環(huán)或環(huán)系的一部分。例如，如果基團(tuán)R 1被定義為使得兩個或更多個 相鄰的基團(tuán)R1不彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族環(huán)系，而基團(tuán)R 1本身又可被基 團(tuán)R2取代，其中兩個或更多個相鄰的基團(tuán)R2可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族或雜芳族 環(huán)系，則基團(tuán)R 2的閉環(huán)不能以使得基團(tuán)R1變成環(huán)或環(huán)系的一部分的方式發(fā)生。
[0038]可被一個或多個基團(tuán)R1取代的ETG優(yōu)選不含富電子芳族或雜芳族環(huán)或環(huán)系。
[0039] 因此，所述通式（1)化合物總是含有至少一個不是氫的取代基R4。
[0040] 可在咔唑的所有尚未被取代的位置1至8處發(fā)生基團(tuán)R4的鍵合，其中優(yōu)選基團(tuán)R4在 咔唑的位置5、6、7和8處鍵合。
[0041] 所述式（1)化合物中的咔唑環(huán)與環(huán)A'的碳原子的鍵合可經(jīng)由位置1、2、3和4發(fā)生。
[0042] 在一個優(yōu)選的實施方式中，咔唑與環(huán)A'的鍵合經(jīng)由位置1發(fā)生。
[0043] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，咔唑與環(huán)A'的鍵合經(jīng)由位置2發(fā)生。
[0044] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，咔唑與環(huán)A'的鍵合經(jīng)由位置3發(fā)生。
[0045] 在又一個優(yōu)選的實施方式中，咔唑與環(huán)A'的鍵合經(jīng)由位置4發(fā)生。
[0046] 因此，例如，對于所述通式⑴化合物，在其中m = n=l并且V = W =單鍵的情況下， 所述通式如下，其中下式也代表本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的實施方式。
[0047]
[0048] 此外，例如，對于所述通式（1)化合物，在其中m = n= 1并且V = 0并且W =單鍵的情 況下，所述通式如下，其中下式也代表本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的實施方式。
[0049]
[0050] 此外，例如，對于所述通式（1)化合物，在其中m=n = 0的情況下，所述通式如下，其 中下式也代表本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的實施方式。
[0051]
[0052]在一個優(yōu)選的實施方式中，所述化合物選自通式(2)
[0053
[0054]其中以下適用于另外使用的符號：
[0055] X在每次出現(xiàn)時相同或不同地是N或CR1;
[0056] Q在每次出現(xiàn)時相同或不同地是X = X、S、0或NR1，優(yōu)選X = X、S或0,非常優(yōu)選X = X或 S，非常特別優(yōu)選x=x。
[0057]因此，非常優(yōu)選通式(3)至（11)的化合物
[0058]
[0059；
[0060
[0061] 其中通式(3)至(8)的化合物是非常特別優(yōu)選的，通式(4)化合物是尤其優(yōu)選的。
[0062] 此外非常特別優(yōu)選的是，式(1)至(9)中的X等于CR1。
[0063]在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及式(4)化合物，優(yōu)選其中X等于CR1并且m=l 的式(4)化合物，非常優(yōu)選其中X等于CR^mil并且V等于0的式(4)化合物，其中上述定義和 優(yōu)選的實施方式適用于其它符號和標(biāo)記。
[0064]在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及其中X等于CR^mil并且V等于N-Ar3的式 (4)化合物，其中上述定義和優(yōu)選的實施方式適用于其它符號和標(biāo)記。
[0065] 本發(fā)明意義上的另一種優(yōu)選的化合物是下式(3a)的一種
[0066]
[0067] 其中s和t可以是0至3的整數(shù)，并且其中