899)/1.1206
[0142] LUM0(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041 )/1.385
[0143] 為了本申請(qǐng)的目的，這些值分別被視為所述材料的HOMO和LUM0能級(jí)。
[0144] 最低三重態(tài)^被定義為具有由所述量子-化學(xué)計(jì)算產(chǎn)生的最低能量的三重態(tài)能 量。
[0145] 最低激發(fā)單重被定義為具有由所述量子-化學(xué)計(jì)算產(chǎn)生的最低能量的激發(fā)單 重態(tài)能量。
[0146] 本文所述的方法與所用的軟件包無(wú)關(guān)并且總是給出相同結(jié)果。為了這個(gè)目的通常 使用的程序的實(shí)例是"Gauss ian09W"（高斯公司）和Q-Chem 4 · 1 (Q-Chem公司）。
[0147] 此外優(yōu)選地，所述電子傳輸基團(tuán)的特征在于，電子迀移率μ是l(T6Cm2/(VS)或更大， 非常優(yōu)選是l(T 5Cm2/(VS)或更大，非常特別優(yōu)選是l(T4Cm 2/(VS)或更大。與ETG的LUM0能量的 測(cè)定類似，出于這個(gè)目的將ETG視為孤立的。此外，式(E-1)至(E-34)的基團(tuán)中的虛線鍵被與 苯基基團(tuán)連接的鍵代替。
[0148] 在所述式（1)化合物中，LUM0優(yōu)選在電子傳輸基團(tuán)上定域。LUM0非常優(yōu)選地以超過(guò) 80%的程度在電子傳輸基團(tuán)上定域，并且LUM0甚至更優(yōu)選地完全未在咔唑基團(tuán)上定域。根 據(jù)本發(fā)明的化合物的HOMO和LUM0的絕對(duì)值特別優(yōu)選完全不重疊。本領(lǐng)域技術(shù)人員在確定軌 道的絕對(duì)值的重疊(波函數(shù)的絕對(duì)值的重疊積分)時(shí)將絕對(duì)沒(méi)有困難。為此，使用本文指示 的計(jì)算方法并且假定軌道具有90 %的概率密度。
[0149] Ar3優(yōu)選是具有5至30個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)或環(huán)系，其中所述環(huán)或所述環(huán)系 在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，所述基團(tuán)R2可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代。
[0150] Ar3非常優(yōu)選是具有5至30個(gè)環(huán)原子的芳族環(huán)或環(huán)系，其中所述環(huán)或所述環(huán)系在每 種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，所述基團(tuán)R2可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，其中Ar 3甚 至更優(yōu)選是未被取代的。
[0151]非常特別優(yōu)選的芳族基團(tuán)是苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基和四聯(lián)苯基。
[0152] Ar3非常優(yōu)選是具有5至30個(gè)環(huán)原子的雜芳族環(huán)或環(huán)系，其中所述環(huán)或所述環(huán)系在 每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，所述基團(tuán)R2可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，其中Ar 3 甚至更優(yōu)選是未被取代的。
[0153] 非常特別優(yōu)選的雜芳族基團(tuán)是呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、咔 唑、菲啶和喹喔啉。
[0154] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)R4彼此橋連，或者基團(tuán)R4通過(guò)0、S、NAr3或C(R 2)2與 咔唑橋連。
[0155] 在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，p = 2,并且非常特別優(yōu)選的是兩個(gè)基團(tuán)R4形成閉 環(huán)，以使得特別優(yōu)選地形成茚并咔唑或吲哚并咔唑，其又可被一個(gè)或多個(gè)彼此獨(dú)立的基團(tuán) R2取代。
[0156] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)R4不彼此橋連。
[0157] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)R4不與咔唑橋連。
[0158] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是N(R2)2,具有 1至40個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或具有2至40個(gè)C原子的直鏈烯基或 炔基基團(tuán)，或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫 代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或具有5至60個(gè)芳 族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或 具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)， 所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或這些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合;此處兩個(gè)或 更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R 4可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
[0159] 在本發(fā)明的一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有5 至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取 代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè) 或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，或具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或 芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，或這些基團(tuán)中的兩種或更多 種的組合;此處兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R4可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
[0160] R4特別優(yōu)選地在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜 芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;此處兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的 基團(tuán)R4可彼此形成多環(huán)的芳族環(huán)系。
[0161] 對(duì)于R4,非常特別優(yōu)選的芳族或雜芳族環(huán)系是苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、咔唑、 二苯并呋喃基，其各自可被一個(gè)或多個(gè)R 2取代并且非常特別優(yōu)選是未被取代的。
[0162] 可根據(jù)方案1和2來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的化合物。
[0163] 可通過(guò)Suzuki偶聯(lián)和隨后甲硅烷基化來(lái)制備相應(yīng)的單硼酸(a)(方案1)。另一種可 行性是通過(guò)Buchwald偶聯(lián)和隨后甲娃烷基化從單溴化物起始來(lái)制備相應(yīng)的單硼酸（方案 2)。這些單硼酸與相應(yīng)的芳基溴化物或芳基氯化物經(jīng)由Suzuki偶聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)生目標(biāo)化合 物。
[0164] 方案 1
[0165]
[0166] 其中上文給出的定義和其優(yōu)選實(shí)施方式適用于所用的標(biāo)記和符號(hào)。
[0167] Suzuki反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且在考慮到一般專業(yè)知識(shí)時(shí)，本領(lǐng)域技 術(shù)人員在將所述反應(yīng)和其已知變體應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的化合物以在所要求保護(hù)的范圍內(nèi) 對(duì)其進(jìn)行制備時(shí)絕不會(huì)有困難。此外，在Suzuki反應(yīng)以及在Buchwald反應(yīng)中，化學(xué)官能團(tuán)可 在取代基與含有環(huán)A和A'的結(jié)構(gòu)之間交換。這意味著，含有取代基的ETG或咔唑也可含有硼 酸，而含有環(huán)A和A'的結(jié)構(gòu)含有鹵化物。以下方案參考更具體的情況通過(guò)實(shí)例示出所述方法 的應(yīng)用，其中適用上文關(guān)于所用符號(hào)和標(biāo)記的定義。Hal代表鹵化物，優(yōu)選是Br或I。
[0168] 因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)Suzuki偶聯(lián)制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的方法。
[0169] 方案 2
[0170]
[0171] 方案 3
[0172] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的另一種可行性在于，二鹵化物(Hal=Br、I)與1當(dāng) 量的相應(yīng)硼酸的反應(yīng)和后續(xù)Szuki偶聯(lián)得到所需產(chǎn)物，其中合成路線使用與方案1中所示類 似的步驟。
[0173 ]另一種可行性是二鹵化物與2當(dāng)量的ETG的硼酸的反應(yīng)。
[0174]
[0175] 方案 4
[0176] 許多二鹵化物(b)或二硼酸(c)是可商購(gòu)的或者可如方案5中所示合成。它們隨后 可經(jīng)由Suzuki偶聯(lián)轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。
[0177]
[0178] 方案 5
[0179] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的另一種可行性是咔唑衍生物的反應(yīng)，接著進(jìn)行 U1 lmann或 Buchwa 1 d偶聯(lián)。
[0180]
[0181] 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的化合物的合成所示的方法應(yīng)該視為示例性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員 將能夠在其一般專業(yè)知識(shí)范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)替代合成路線。
[0182] 以下概述含有可通過(guò)本文所述的方法之一制備的根據(jù)本發(fā)明的化合物的示例性 描述。
[0183]
[0184
[018?
[018?
[0187]
[0188]
[0189
[0190]
[01
[0192]
[0193]
[0194]
Λ?Α-103) Λ(Α-104)
[0195
[0196] 此外，本發(fā)明涉及式（1)化合物在電子器件中、優(yōu)選在電子傳輸層中和/或在發(fā)光 層中的用途。
[0197] 根據(jù)本發(fā)明的電子器件優(yōu)選選自有機(jī)集成電路(01C)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)、 有機(jī)薄膜晶體管(0TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(0SC)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、 有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(0FQD)、有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(0LEC、LEC或LEEC)、有機(jī)激光 二極管(Ο-laser)和有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)。特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，非常特別優(yōu)選 0LEC和0LED，尤其優(yōu)選0LED。
[0198] 包含所述式（1)化合物的有機(jī)層優(yōu)選是具有電子傳輸功能的層。它特別優(yōu)選是電 子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層或發(fā)光層。
[0199] 在另一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述通式（1)化合物用于發(fā)光層中，特別是 作為基質(zhì)材料。
[0200] 根據(jù)本申請(qǐng)的空穴傳輸層是位于陽(yáng)極與發(fā)光層之間的具有空穴傳輸功能的層。
[0201] 根據(jù)本申請(qǐng)的電子傳輸層是位于陰極與發(fā)光層之間的具有電子傳輸功能的層。
[0202] 在本申請(qǐng)意義上的空穴注入層和電子阻擋層被認(rèn)為是空穴傳輸層的特殊實(shí)施方 式。在陽(yáng)極與發(fā)光層之間有多個(gè)空穴傳輸層的情況下，空穴注入層是與陽(yáng)極直接相鄰或者 僅通過(guò)陽(yáng)極的單個(gè)涂層與其隔開(kāi)的空穴傳輸層。在陽(yáng)極與發(fā)光層之間有多個(gè)空穴傳輸層的 情況下，電子阻擋層是在陽(yáng)極側(cè)上與發(fā)光層直接相鄰的空穴傳輸層。
[0203]如上文已經(jīng)提及，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，式（1)的化合物被用作有機(jī)電子器 件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中、例如0LED或0LEC中的發(fā)光層中的基質(zhì)材料。此處式（1)的 基質(zhì)材料與一種或多種摻雜劑、優(yōu)選磷光摻雜劑組合存在于電子器件中。
[0204]術(shù)語(yǔ)磷光摻雜劑通常涵蓋經(jīng)由自旋禁阻躍迀例如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋 量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)躍迀而發(fā)生發(fā)光的化合物。
[0205]合適的磷光摻雜劑特別是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)光，優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)發(fā) 光，并且另外含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于 80的原子。使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的 化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
[0206] 在本申請(qǐng)的意義上，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被視為磷光化合物。在接下來(lái) 的段落中給出磷光摻雜劑的實(shí)例。
[0207] 包含基質(zhì)材料和摻雜劑的體系中的摻雜劑被認(rèn)為是指混合物中比例較小的組分。 相應(yīng)地，包含基質(zhì)材料和摻雜劑的體系中的基質(zhì)材料被認(rèn)為是指混合物中比例較大的組 分。
[0208]在這種情況下基質(zhì)材料在發(fā)光層中的比例對(duì)于熒光發(fā)光層在50.0體積％和99.9 體積％之間，優(yōu)選在80.0體積％和99.5體積％之間，特別優(yōu)選在92.0體積％和99.5體積％ 之間，對(duì)于磷光發(fā)光層在85.0體積％和97.0體積％之間。
[0209] 相應(yīng)地，摻雜劑的比例對(duì)于熒光發(fā)光層在0.1體積％和50.0體積％之間，優(yōu)選在 0.5體積％和20.0體積％之間，特別優(yōu)選在0.5體積％和8.0體積％之間，對(duì)于磷光發(fā)光層在 3.0體積％和15.0體積％之間。
[0210] 有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層還可包含含有多種基質(zhì)材料(混合基質(zhì)系統(tǒng))和/或多 種摻雜劑的體系。同樣在這種情況下，所述摻雜劑通常是在體系中比例較小的材料，并且所 述基質(zhì)材料是在體系中比例較大的材料。然而，在個(gè)別情況下，體系中單種基質(zhì)材料的比例 可能小于單種摻雜劑的比例。
[0211] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，式（1)化合物被用作混合基質(zhì)體系的組分。 所述混合基質(zhì)體系優(yōu)選包含兩種或三種不同的基質(zhì)材料，特別優(yōu)選是兩種不同的基質(zhì)材 料。此處兩種材料之一優(yōu)選是具有空穴傳輸性質(zhì)的材料并且另一種材料是具有電子傳輸性 質(zhì)的材料。然而，所述混合基質(zhì)組分的所希望的電子傳輸和空穴傳輸性能也可以主要地或 完全地組合在單個(gè)混合基質(zhì)組分中，其中其它混合基質(zhì)組分履行其它功能。此處兩種不同 的基質(zhì)材料可以以1:50至1:1、優(yōu)選1:20至1:1、特別優(yōu)選1:10至1:1、非常特別優(yōu)選1:4至1: 1的比率存在。優(yōu)選在磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中使用混合基質(zhì)體系。尤其在申請(qǐng)W0 2010/ 108579中給出了關(guān)于混合基質(zhì)體系的更確切信息。
[0212] 可以與根據(jù)本發(fā)明的化合物組合用作混合基質(zhì)體系的基質(zhì)組分的特別合適的基 質(zhì)材料選自下文指出的磷光摻雜劑的優(yōu)選基質(zhì)材料或熒光摻雜劑的優(yōu)選基質(zhì)材料，這取決 于在混合基質(zhì)體系中使用何種類型的摻雜劑。
[0213] 此外，本發(fā)明涉及包含至少一種式（1)化合物和至少一種另外的有機(jī)半導(dǎo)體材料 的組合物，所述另外的有機(jī)半導(dǎo)體材料選自熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、主體材料、基質(zhì)材料、 電子傳輸材料、電子注入材料、空穴導(dǎo)體材料、空穴注入材料、電子阻擋材料、空穴阻擋材 料、η型摻雜劑和p型摻雜劑。
[0214] 本文中η型摻雜劑被認(rèn)為是指還原劑，即電子供體。η型摻雜劑的優(yōu)選實(shí)例是W (hpp)4和根據(jù)W0 2005/086251 Α2的其它富電子金屬絡(luò)合物、Ρ = Ν化合物（例如W0 2012/ 175535 A1、W0 2012/175219 Α1)、萘四碳二酰亞胺（例如W0 2012/168358 Α1)、芴（例如TO 2012/031735 A1)、自由基和二基（例如EP 1837926 A1、W0 2007/107306 A1)、吡啶（例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環(huán)化合物（例如W0 2009/000237 A1)和吖啶，以及吩嗪 (例如US 2007/145355 A1)。
[0215] 本文中p型摻雜劑被認(rèn)為是指氧化劑，即電子受體。p型摻雜劑的優(yōu)選實(shí)例是F4-TCNQ、F6-TNAP、NDP-2(Novaled(諾瓦萊德））、NDP-9(Novaled)、苯醌（例如EP 1538684 A1、 WO 2006/081780 A1、W0 2009/003455 A1、W0 2010/097433 A1)、亞基（例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、W0 2011/131185 A1、W0 2011134458 A1、US 2012/223296 Al)、含S過(guò)渡金屬絡(luò)合物（例如WO 2007/134873 A1、W0 2008/061517 A2、W0 2008/061518 A2、DE 102008051737 A1、W0 2009/089821 A1、US 2010/096600 Al)、雙咪唑 (例如WO 2008/138580 Al)、酞菁（例如WO 2008/058525 A2)、硼雜四氮雜戊搭烯（例如TO 2007/115540 A1)、富勒烯（例如DE 102010046040 A1)和主族鹵化物（例如WO 2008/128519 A2)〇
[0216] 本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)化合物和至少一種其它基質(zhì)材料的組合物。
[0217] 本發(fā)明還涉及包含至少一種式（1)化合物和至少一種寬帶隙材料的組合物，其中 寬帶隙材料被認(rèn)為是指在US 7294849的公開(kāi)內(nèi)容意義上的材料。這些體系在電致發(fā)光器件 中表現(xiàn)出特別有利的性能數(shù)據(jù)。
[0218] 本發(fā)明還涉及包含至少一種式（1)化合物和至少一種其它基質(zhì)材料和至少一種磷 光發(fā)光體的組合物。
[0219] 本發(fā)明還涉及包含至少一種式（1)化合物和至少一種寬帶隙材料和至少一種磷光 發(fā)光體的組合物。
[0220] 用于混合基質(zhì)體系中的優(yōu)選磷光摻雜劑是下文指出的優(yōu)選的磷光摻雜劑。
[0221] 申請(qǐng)W〇 2000/70655、W0 2001/41512、W0 2002/02714、W0 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、W0 2005/033244、W0 2005/019373和US 2005/0258742 揭示了磷光摻雜劑的實(shí)例。一般說(shuō)來(lái)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光0LED的和為有機(jī)電致發(fā)光器 件領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都適合用于根據(jù)本發(fā)明的器件中。
[0222] 下表中示出磷光摻雜劑的確切實(shí)例。