的組成范圍（S)。另外，圖 1中，"1123/1234"表示HF0-1123和HF0-1234yf 的質(zhì)量比，"1123+1234"表示HF0-1123和HF0-1234yf的相對(duì)于工作介質(zhì)總量的合計(jì)質(zhì)量％。以下，根據(jù)需要一邊參照?qǐng)D1，一邊對(duì)本發(fā)明 的工作介質(zhì)的組成進(jìn)行說(shuō)明。
[0054]此處，HF0_1234yf的溫室效應(yīng)系數(shù)（100年）是根據(jù)政府間氣候變化專門委員會(huì) (IPCC)第4次評(píng)價(jià)報(bào)告（2007年）的值，為4，HF0-1123的溫室效應(yīng)系數(shù)（100年)是以IPCC第4 次評(píng)價(jià)報(bào)告為基準(zhǔn)測(cè)定的值，為0.3。本說(shuō)明書中GWP在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下為IPCC第4次 評(píng)價(jià)報(bào)告的100年的值。此外，混合物中的GW作為根據(jù)組成質(zhì)量的加權(quán)平均來(lái)表示。例如， HF0-1123和HF0-1234yf的質(zhì)量比為1:1的混合物的GWP可計(jì)算為(0.3+4)/2 = 2.15。
[0055] 本發(fā)明的工作介質(zhì)通過(guò)以合計(jì)70質(zhì)量％以上含有GWP極低的HF0-1123和HF0-1234yf，得到的工作介質(zhì)的GWP值低。圖1的三角座標(biāo)圖中，在其他成分的GWP例如如后述的 飽和HFC那樣比HF0-1123以及HF0-1234yf高的情況下，是越接近底邊則GWP越低的組成。此 外，在該情況下，本發(fā)明的工作介質(zhì)中GWP最小的組成是圖1示出的梯形(組成范圍（S))的左 下的角所示的組成，即，工作介質(zhì)僅由HF0-1123和HF0-1234yf構(gòu)成，是相對(duì)于95質(zhì)量％的 冊(cè)0-1123，冊(cè)0-12347€為5質(zhì)量％的組成。
[0056] 工作介質(zhì)中的HF0-1123相對(duì)于HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)量的比例為35~95 質(zhì)量％，優(yōu)選40~95質(zhì)量％，更優(yōu)選50~90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選50~85質(zhì)量％，最優(yōu)選60~ 85質(zhì)量％。另外，圖1的三角座標(biāo)圖中，表示組成范圍（S)的梯形的左側(cè)的邊表示1123/1234 = 95/5質(zhì)量％的邊界線。右側(cè)的邊表示1123/1234 = 35/65質(zhì)量％的邊界線。上邊為1123+ 1234 = 70質(zhì)量％的線，下邊(底邊)為1123+1234 = 100質(zhì)量％的線。
[0057] 如果工作介質(zhì)中的HF0-1123相對(duì)于HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)量的比例在35 質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)，則由于溫度梯度小而優(yōu)選。如果在40質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)，則由于溫 度梯度進(jìn)一步變小，可在實(shí)用上代替R410A而進(jìn)一步優(yōu)選。此外，如果工作介質(zhì)中的HF0-1123相對(duì)于HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)量的比例在35~95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則不僅是溫 度梯度，還從效率系數(shù)、冷凍能力以及臨界溫度的觀點(diǎn)考慮，也能夠?qū)崿F(xiàn)可代替以往的 R410A的冷凍循環(huán)性能。如果在熱循環(huán)中使用這樣的本發(fā)明的工作介質(zhì)，則可得到實(shí)用上足 夠的冷凍能力以及效率系數(shù)。
[0058] 本發(fā)明的工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)的含量為70~ 100質(zhì)量％。如果HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)的含量在上述范圍內(nèi)，則在用于熱循環(huán)時(shí)可 在維持一定的能力的同時(shí)進(jìn)一步提高效率，因此可得到良好的循環(huán)性能。工作介質(zhì)100質(zhì) 量％中的HF0-1123和HF0-1234yf的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選80~100質(zhì)量％，更優(yōu)選90~100質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選95~100質(zhì)量％。
[0059] 如上所述，本發(fā)明的工作介質(zhì)中的HF0-1123和HF0-1234yf均為HF0，是對(duì)溫室效應(yīng) 的影響少的化合物。此外，HF0-1123作為工作介質(zhì)的能力優(yōu)良，但從效率系數(shù)的方面考慮， 與其他HF0相比，有時(shí)不充分。而且，在以單體使用HF0-1123的情況下，從臨界溫度的觀點(diǎn)考 慮，在以使用以往R410A為目的的用途中，有時(shí)不能期待足夠的冷凍循環(huán)性能。
[0060] 此外，已知在將HF0-1123單獨(dú)使用的情況下，如果在高溫或高壓下有火源，則其將 自分解。于是，報(bào)告了將HF0-1123與其他成分例如偏氟乙烯等混合，通過(guò)制成抑制了 HF0-1123的含量的混合物來(lái)抑制自分解反應(yīng)(《燃燒、爆炸與沖擊波(Combus i on，Exp 10 s i on，and Shock Waves))), Vol. 42, No 2 ,pp. 140-143,2006) 〇
[0061] 然而，在作為工作介質(zhì)使用的情況下的溫度和壓力條件下，在維持HF0-1123的冷 凍循環(huán)性能的同時(shí)可安全地使用的組成是未知的。于是，本發(fā)明人如下確認(rèn)了對(duì)于HF0-1123的自分解性，在含有HF0-1123的組合物中，如果HF0-1123相對(duì)于組合物總量的含量在 70摩爾％以下，則作為工作介質(zhì)使用的情況下的溫度或壓力條件下可抑制自分解。
[0062] 〈HF0-1123的自分解性的評(píng)價(jià)〉
[0063] 自分解性的評(píng)價(jià)使用在高壓氣體保安法中的個(gè)別通知中，使用作為測(cè)定混合有含 有鹵素的氣體的氣體的燃燒范圍的設(shè)備被推薦的基于A法的設(shè)備來(lái)實(shí)施。
[0064]具體而言，在從外部控制為規(guī)定的溫度的內(nèi)容積650cm3的球形耐壓容器內(nèi)將HF0-1123和冊(cè)0-12347匕冊(cè)0-1123和冊(cè)〇32、或冊(cè)0-1123和冊(cè)0-12347€和冊(cè)〇32以各種比例混 合的混合介質(zhì)密封，達(dá)到規(guī)定壓力后，通過(guò)將設(shè)置在內(nèi)部的鉑線熔斷，施加約30J的能量。通 過(guò)測(cè)定施加后發(fā)生的耐壓容器內(nèi)的溫度和壓力變化，確認(rèn)自分解反應(yīng)的有無(wú)。在認(rèn)為壓力 上升以及溫度上升的情況下判斷為有自分解反應(yīng)。HF0-1123和HF0-1234yf的混合介質(zhì)的結(jié) 果示于表1，HF0-1123和HFC-32的混合介質(zhì)的結(jié)果示于表2，HF0-1123和HF0-1234yf和HFC-32的混合介質(zhì)的結(jié)果不于表3。另外表1、2、3中的壓力為表壓。
[0065]表 1 [00661 -J J
[0068]
[0071]本發(fā)明的工作介質(zhì)中，即使是具有自分解性的組成也可通過(guò)根據(jù)使用條件足夠注 意操作而能夠用于熱循環(huán)系統(tǒng)。然而，通過(guò)從本發(fā)明的工作介質(zhì)的上述組成范圍（S)中排除 這樣確認(rèn)的具有自分解性的組成范圍，即選擇本發(fā)明的工作介質(zhì)的上述組成范圍（S)和 HF0-1123的含量相對(duì)于工作介質(zhì)總量在70摩爾％以下的區(qū)域重疊的組成范圍，可設(shè)為具有 高冷凍循環(huán)性能且安全性高的工作介質(zhì)的組成范圍。
[0072] HF0_1234yf是作為工作介質(zhì)的冷凍能力以及效率系數(shù)平衡性良好的冊(cè)0。冊(cè)0_ 1234yf的臨界溫度(94.7°C)比HF0-1123高，但在單獨(dú)使用的情況下其能力與R410A相比是 不足的。
[0073]本發(fā)明的工作介質(zhì)中的HF0-1123和HF0-1234yf不產(chǎn)生共沸。通常，在將非共沸混 合介質(zhì)作為工作介質(zhì)時(shí)，具有熱交換器例如蒸發(fā)器中的蒸發(fā)或冷凝器中的冷凝的開(kāi)始溫度 和結(jié)束溫度不同的性質(zhì)，即具有溫度梯度。因此，本發(fā)明的工作介質(zhì)主要含有HF0-1123和 HF0-1234yf，即相對(duì)于工作介質(zhì)總量，以合計(jì)量計(jì)含有70質(zhì)量％以上HF0-1123和HF0-1234yf，因此具有溫度梯度。
[0074] 對(duì)于本發(fā)明的工作介質(zhì)具有溫度梯度的情況下的熱循環(huán)系統(tǒng)中的影響，以下以用 于圖2示出的熱循環(huán)系統(tǒng)的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。圖2是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一例 的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。
[0075] 冷凍循環(huán)系統(tǒng)10具備:壓縮工作介質(zhì)（蒸氣）的壓縮機(jī)11，將從壓縮機(jī)11排出的工 作介質(zhì)的蒸氣冷卻成液體的冷凝器12,使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)(液體)膨脹的膨脹閥 13,將從膨脹閥13排出的液狀的工作介質(zhì)加熱成蒸氣的蒸發(fā)器14。
[0076] 冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，工作介質(zhì)在蒸發(fā)時(shí)從蒸發(fā)器14的入口向著出口溫度上升，相 反在冷凝時(shí)，從冷凝器12的入口向著出口溫度下降。冷凍循環(huán)系統(tǒng)10的蒸發(fā)器14以及冷凝 器12中，構(gòu)成工作介質(zhì)與相向流動(dòng)的水或空氣等熱源流體之間進(jìn)行熱交換的結(jié)構(gòu)。熱源流 體在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，在蒸發(fā)器14中用「E-E'」表示，在冷凝器中12用「F-F'」表示。
[0077] 此處，由于在使用單一冷介質(zhì)的情況下沒(méi)有溫度梯度，因此蒸發(fā)器14的出口溫度 和入口溫度的溫度差幾乎恒定，但在使用非共沸混合介質(zhì)的情況下，溫度差不恒定。例如， 蒸發(fā)器14中在希望使其于0°C下蒸發(fā)的情況下，入口溫度為低于0°C的溫度，蒸發(fā)器14中產(chǎn) 生起霜的問(wèn)題。尤其，溫度梯度越大，則入口溫度越低，起霜的可能性變大。
[0078] 此外，在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中使用溫度梯度大的非共沸混合介質(zhì)的情況下，由于氣 液兩相的組成差異較大，因此循環(huán)在系統(tǒng)10內(nèi)的非共沸混合介質(zhì)發(fā)生了泄漏的情況下，在 泄漏前后導(dǎo)致循環(huán)在系統(tǒng)10內(nèi)的非共沸混合介質(zhì)的組成發(fā)生較大變化。
[0079] 此外，例如如上述冷凍循環(huán)系統(tǒng)10所示，通常熱循環(huán)系統(tǒng)中，常常使流過(guò)蒸發(fā)器14 以及冷凝器12等熱交換器的工作介質(zhì)和水或空氣等熱源流體通過(guò)相向流動(dòng)，以此來(lái)嘗試提 高熱交換效率。此處，除了起動(dòng)時(shí)，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)中，通常熱源流體的溫度差 小，因此在溫度梯度大的非共沸混合介質(zhì)的情況下，難以得到能量效率好的熱循環(huán)系統(tǒng)。因 此，希望具有適當(dāng)?shù)臏囟忍荻鹊姆枪卜谢旌辖橘|(zhì)。
[0080] 本發(fā)明的工作介質(zhì)中的HF0-1123以及HF0-1234yf的組合的組成范圍以及含量的 范圍是作為工作介質(zhì)，表現(xiàn)出可在實(shí)用上使用的溫度梯度的范圍。
[0081 ]工作介質(zhì)中的溫度梯度優(yōu)選9.5°C以下，更優(yōu)選9°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選8.4°C以下， 最優(yōu)選7.2°C以下。
[0082][任意成分]
[0083]本發(fā)明的工作介質(zhì)在不損害本發(fā)明的效果的范圍，可在HF0-1123以及HF0-1234yf 以外，任意地含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。即使在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有任意的 化合物(稱為任意成分)的情況下，工作介質(zhì)的溫度梯度也不為"〇"，而是具有相應(yīng)的溫度梯 度。本發(fā)明的工作介質(zhì)的溫度梯度根據(jù)HF0-1123和HF0-1234yf、以及根據(jù)需要含有的任意 成分的混合比例而不同。
[0084] 作為任意成分，優(yōu)選HFC、HF0-1123以及HF0-1234yf以外的HF0(具有碳-碳雙鍵的 HFC)〇
[0085] (HFC)
[0086] 作為任意成分的HFC，例如在將HF0-1123以及HF0-1234yf組合用于熱循環(huán)時(shí)，使用 具有降低溫度梯度、提高能力或進(jìn)一步提高效率的作用的HFC。如果本發(fā)明的工作介質(zhì)含有 這樣的HFC，則可得到更良好的循環(huán)性能。
[0087] 另外，已知HFC的GWP比HF0-1123以及HF0-1234yf高。因此，在提高作為上述工作介 質(zhì)的循環(huán)性能以外，從將GWP保持在允許的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)來(lái)選擇作為任意成分使用的 HFC〇
[0088]作為對(duì)臭氧層的影響少、且對(duì)溫室效應(yīng)的影響小的HFC，具體而言優(yōu)選碳數(shù)1~5的 HFGHFC可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。
[0089] 作為HFC，可例舉二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷 (HFC-125 )、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、