度用T7表示，則T7-T6為（i)~ (iv)的循環(huán)中的工作介質(zhì)的過(guò)熱度（以下，根據(jù)需要用"SH"表示）。另外，T 4表示工作介質(zhì)D 的溫度。
[0183] 此處，工作介質(zhì)的循環(huán)性能，例如可用工作介質(zhì)的冷凍能力（以下，根據(jù)需要用"Q" 表示。）和效率系數(shù)（以下，根據(jù)需要用"C0P"表示。）進(jìn)行評(píng)價(jià)。工作介質(zhì)的Q和C0P如果采用 工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后，高溫低壓）、B(壓縮后，高溫高壓）、C(冷凝后，低溫高壓）、D(膨脹后， 低溫低壓)的各狀態(tài)中的各洽、1^\、118、11(；、1^，則可由下式(1)、（2)分別求出。
[0184] Q = hA_hD."(l)
[0185] C0P = Q/壓縮功= (hA-hD)/(hB-hA)."(2)
[0186] 此外，COP意味著冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的效率，COP的值越高則表示以越少的輸入、例如 為了運(yùn)轉(zhuǎn)壓縮機(jī)所必須的電量可得到越大的輸出、例如Q。
[0187] 另一方面，Q意味著冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高表示在相同系統(tǒng)中可做越多的功。 換而言之，表示在具有較大的Q的情況下，能夠以少量的工作介質(zhì)得到目標(biāo)性能，能夠?qū)⑾?統(tǒng)小型化。
[0188] 如果采用使用本發(fā)明的工作介質(zhì)的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，則例如在圖2所示的冷 凍循環(huán)系統(tǒng)10中，與使用以往用于空調(diào)機(jī)器等的R41〇A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比為1:1的 混合介質(zhì)）的情況相比，在能夠?qū)厥倚?yīng)系數(shù)顯著抑制在低水平的同時(shí)，將Q和C0P都設(shè)定 為高水平、即與R410A相同或更高的水平。
[0189] 另外，在熱循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，為了避免水分的混入或氧等非冷凝性氣體的混入而 導(dǎo)致的不良的發(fā)生，優(yōu)選設(shè)置抑制這些物質(zhì)混入的方法。
[0190] 如果在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)有水分混入，尤其在低溫下使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。例如，發(fā)生毛 細(xì)管內(nèi)的結(jié)冰、工作介質(zhì)或潤(rùn)滑油的水解、循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的 產(chǎn)生等問(wèn)題。尤其，在潤(rùn)滑油為聚甘醇油、多元醇酯油等的情況下，吸濕性極高且容易發(fā)生 水解反應(yīng)，是作為潤(rùn)滑油的特性下降、損害壓縮機(jī)的長(zhǎng)期可靠性的重要原因。因此，為了抑 制潤(rùn)滑油的水解，需要控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。
[0191] 作為控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化 鋁、沸石等。）等水分去除手段的方法。從脫水效率的方面考慮，優(yōu)選使干燥劑與液狀的工作 介質(zhì)接觸。例如，優(yōu)選在冷凝器12的出口、或蒸發(fā)器14的入口配置干燥劑，使其與工作介質(zhì) 接觸。
[0192] 作為干燥劑，從干燥劑和工作介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮， 優(yōu)選沸石類干燥劑。
[0193] 作為沸石類干燥劑，與以往的礦物類潤(rùn)滑油相比，在使用吸濕量高的潤(rùn)滑油的情 況下，從吸濕能力優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以下式（3)表示的化合物為主成分的沸石類干燥 劑。
[0194] Μ2/η0 · AI2O3 · xSi02 · yH2〇---(3)
[0195]其中，Μ為Na、K等ΙΑ族元素或Ca等IIA族元素;η為Μ的原子價(jià);x、y為以晶體結(jié)構(gòu)決 定的值?？赏ㄟ^(guò)使Μ變化來(lái)調(diào)整細(xì)孔徑。
[0196] 在干燥劑的選擇中，重要的是細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度。
[0197] 在使用具有大于工作介質(zhì)的分子徑的細(xì)孔徑的干燥劑的情況下，工作介質(zhì)被吸附 在干燥劑中，其結(jié)果是工作介質(zhì)和干燥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生非冷凝性氣體的生成、干燥劑 的強(qiáng)度的降低、吸附能力的下降等不理想的現(xiàn)象。
[0198] 因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。尤其優(yōu)選細(xì)孔徑在3.5埃 以下的鈉?鉀Α型合成沸石。通過(guò)采用具有小于工作介質(zhì)的分子徑的細(xì)孔徑的鈉?鉀Α型合 成沸石，不吸附工作介質(zhì)，可選擇性地僅將熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分吸附去除。換而言之，由于 難以發(fā)生工作介質(zhì)對(duì)干燥劑的吸附，因此不易發(fā)生熱分解，其結(jié)果是，可抑制構(gòu)成熱循環(huán)系 統(tǒng)的材料的劣化和污染物的產(chǎn)生。
[0199] 如果沸石類干燥劑的尺寸過(guò)小則會(huì)導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥或配管細(xì)部堵塞，如果過(guò) 大則干燥能力下降，因此優(yōu)選約0.5~5mm。作為形狀，優(yōu)選粒狀或圓筒狀。
[0200]沸石類干燥劑可以通過(guò)將粉末狀的沸石用粘合劑(膨潤(rùn)土等。）固結(jié)而制成任意的 形狀。在將沸石類干燥劑作為主體的范圍內(nèi)，可以并用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等。）。 [0201 ]對(duì)相對(duì)于工作介質(zhì)的沸石類干燥劑的使用比例沒(méi)有特別限定。
[0202] 而且，如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)中混入非冷凝性氣體，則有可能發(fā)生冷凝器或蒸發(fā)器中 的熱傳遞的不良、工作壓力的上升的不良影響，因此需要極力抑制其混入。尤其，作為非冷 凝性氣體之一的氧與工作介質(zhì)或潤(rùn)滑油發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)分解。
[0203] 非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中，相對(duì)于工作介質(zhì)的容積比例優(yōu)選1.5 體積％以下，特別優(yōu)選〇. 5體積％以下。
[0204] 以上所說(shuō)明的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)通過(guò)使用本發(fā)明的工作介質(zhì)，可在抑制對(duì)溫室 效應(yīng)的影響的同時(shí)得到實(shí)用上足夠的循環(huán)性能。
[0205] 實(shí)施例
[0206] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。例1~ 8、例14~51為實(shí)施例，例9~13、例52~55為比較例。例56是在以下的各實(shí)施例、比較例中用 于相對(duì)評(píng)價(jià)的R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比1:1的混合介質(zhì)）的例，是參考例。
[0207] [例1 ~13]
[0208] 例1~13中，制作以表5所示的比例混合HF0-1123以及HF0-1234yf的工作介質(zhì)，按 照以下的方法，測(cè)定溫度梯度以及冷凍循環(huán)性能(冷凍能力Q以及效率系數(shù)C0P)。
[0209] [溫度梯度、冷凍循環(huán)性能的測(cè)定]
[0210] 溫度梯度、冷凍循環(huán)性能(冷凍能力以及效率系數(shù)）的測(cè)定在如下情況下進(jìn)行:在 圖2所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中采用工作介質(zhì)，實(shí)施圖4所示的熱循環(huán)，即在AB過(guò)程中通過(guò)壓 縮機(jī)11的絕熱壓縮、在BC過(guò)程中通過(guò)冷凝器12的等壓冷卻、在CD過(guò)程中通過(guò)膨脹閥13的等 焓膨脹、在DA過(guò)程中通過(guò)蒸發(fā)器14的等壓加熱。
[0211] 在測(cè)定條件如下的情況下實(shí)施:蒸發(fā)器14中的工作介質(zhì)的平均蒸發(fā)溫度設(shè)為0°C， 冷凝器12中的工作介質(zhì)的平均冷凝溫度設(shè)為40°C，冷凝器12中的工作介質(zhì)的過(guò)冷卻度(SC) 設(shè)為5°C，蒸發(fā)器14中的工作介質(zhì)的過(guò)熱度(SH)設(shè)為5°C。此外，認(rèn)為沒(méi)有機(jī)器效率帶來(lái)的損 失，以及配管、熱交換器的壓力損失。
[0212] 冷凍能力以及效率系數(shù)使用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后，高溫低壓）、B(壓縮后，高溫高 壓）、C(冷凝后，低溫高壓）、D(膨脹后，低溫低壓）的各狀態(tài)的焓h，由上述式（1)、（2)求出。
[0213] 計(jì)算熱循環(huán)性能所必需的熱力學(xué)性質(zhì)根據(jù)基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的一般化狀態(tài)方程 式(Soave-Redlich-Kwong式）、以及熱力學(xué)各關(guān)系式算出。在不能得到特性值的情況下，使 用基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的推測(cè)方法進(jìn)行計(jì)算。
[0214] 冷凍能力以及效率系數(shù)作為后述的例56中與上述相同測(cè)定的R410A的冷凍能力以 及效率系數(shù)分別為1. 〇〇〇時(shí)的相對(duì)比來(lái)求出。此外，工作介質(zhì)的GWP與表4所示的各個(gè)化合物 的GWP-起，作為組成質(zhì)量的加權(quán)平均求出。即，將構(gòu)成工作介質(zhì)的各化合物的質(zhì)量％和61? 的積的合計(jì)值除以1 〇〇，求出該工作介質(zhì)的GWP。
[0215] 表4
[0216]
[0217]與溫度梯度一起，冷凍能力(對(duì)R410A)以及效率系數(shù)(對(duì)R410A)的結(jié)果、以及GWP的 計(jì)算結(jié)果示于表5。
[0218] 此外，圖5~圖7示出了分別表示例1~13所得的HF0-1123以及HF0-1234yf的混合 介質(zhì)中的組成和溫度梯度、效率系數(shù)(對(duì)R410A)以及冷凍能力(對(duì)R410A)的關(guān)系的圖。另外， 圖5~圖7的橫軸所示的"HF0-1123[質(zhì)量％]"表示相對(duì)于工作介質(zhì)總量（100質(zhì)量％)的HF0-1123的質(zhì)量％。
[0219] 表5
[0220]
[0221 ]根據(jù)表5以及圖5~圖7所示的結(jié)果，可知組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的例1~例8的工 作介質(zhì)與組成在本發(fā)明的范圍外的例9~例13的相對(duì)于R410A的冷凍能力或效率系數(shù)均為 低水平的工作介質(zhì)相比，相對(duì)于R410A的效率系數(shù)以及冷凍能力均良好，溫度梯度也在規(guī)定 的值以下。
[0222]工作介質(zhì)的冷凍能力是決定裝置自身的大小的重要因素。假定HF0-1123與比HF0-1123冷凍能力低的化合物例如HF0-1234yf組合，則組合后的混合物(工作介質(zhì)）比HF0-1123 單獨(dú)組成的工作介質(zhì)冷凍能力低。因此，為了用這樣的混合物代替R410A就要補(bǔ)充其冷凍能 力的下降，這樣就必須要求裝置自身的大型化和所用能量的增加，不優(yōu)選。
[0223] 即，作為解決本發(fā)明的問(wèn)題的方法，通常不認(rèn)為將HF0-1123與比HF0-1123冷凍能 力低的化合物組合是適當(dāng)?shù)?。尤其，要求在采用以往使用的R410A的裝置中不置換機(jī)器而僅 置換工作介質(zhì)的現(xiàn)狀是不優(yōu)選裝置的大型化的原因。
[0224] 然而，本發(fā)明的工作介質(zhì)中，將HF0-1123與作為比HF0-1123冷凍能力低的化合物 的HF0-1234yf組合，在和以下的效率系數(shù)取得平衡的同時(shí)將冷凍能力設(shè)為可在實(shí)用上使用 的程度的值以上。
[0225] 效率系數(shù)在HF0-1123單獨(dú)的情況下不能稱為是足夠水平，但在HF0-1123中組合 HF0-1234yf的本發(fā)明的工作介質(zhì)的上述組成范圍中是良好的。效率系數(shù)表示工作介質(zhì)的效 率，在考慮機(jī)器的效率中非常重要，是工作介質(zhì)特有的值。相關(guān)范圍內(nèi)的效率系數(shù)的穩(wěn)定化 能實(shí)現(xiàn)不更換以往的機(jī)器、僅置換工作介質(zhì)這個(gè)本發(fā)明的目的。
[0226] 從溫度梯度的觀點(diǎn)考慮，HF0-1123和HF0-1234yf的組合中，HF0-1123在上述本發(fā) 明的范圍內(nèi)則可抑制溫度梯度。溫度梯度過(guò)高則成為代替R410A時(shí)的制約。即，本發(fā)明的工 作介質(zhì)可抑制在與R410A相同的臨界溫度范圍內(nèi)。
[0227] 因此，如果采用例1~例8的工作介質(zhì)，可在抑制對(duì)溫室效應(yīng)的影響的同時(shí)得到實(shí) 用上足夠的循環(huán)性能。
[0228] [例14 ~39]
[0229] 例14~例39中，制造分別按照表6、表7、表8所示的比例混合了HF0-1123以及HF0-1234yf 和HFC-134a、HFC-125 或 HFC-32 的工作介質(zhì)。另外，表6 ~8中，1123/(1123+1234yf) [wt%]表示HF0-1123相對(duì)于HF0-1123以及HF0-1234yf的合計(jì)量的比例，以質(zhì)量％計(jì)。
[0230] 此外，對(duì)于得到的工作介質(zhì)，通過(guò)與上述相同的方法，測(cè)定溫度梯度以及冷凍循環(huán) 性能(冷凍能力Q以及效率系數(shù)C0P)。冷凍能力以及效率系數(shù)作為后述的例56中與上述相同 測(cè)定的R410A的冷凍能力以及效率系數(shù)分別為1.000時(shí)的相對(duì)比來(lái)求出。與溫度梯度一起， 冷凍能力(對(duì)R410A)以及效率系數(shù)(對(duì)R410A)的結(jié)果、以