包含纖維素材料和親水性嵌段共聚物的膜(v)的制作方法
【專利說(shuō)明】包含纖維素材料和親水性嵌段共聚物的膜（V)
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 已知多孔纖維素聚合物膜用于多種應(yīng)用如微濾、超濾、反滲透、氣體分離和診斷。 已經(jīng)嘗試改進(jìn)這樣的膜的一種或多種表面性質(zhì)。例如，已將親水性單體接枝到膜表面。還 已嘗試用水溶性聚合物如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮涂覆 所述膜。然而，上述嘗試具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，例如缺乏可重現(xiàn)性、缺乏改性的穩(wěn)定性和/ 或孔堵塞。也已嘗試改性或改進(jìn)這樣的膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)，例如，包括反應(yīng)性官能團(tuán)和/ 或帶電基團(tuán)，用于改進(jìn)的膜表面和/或本體性質(zhì)如耐化學(xué)品性或機(jī)械強(qiáng)度。
[0003] 盡管進(jìn)行了這些嘗試，仍存在對(duì)改性或改進(jìn)這種膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)的未滿足的 需求，例如，提高親水性，包括反應(yīng)性官能團(tuán)和/或帶電基團(tuán)。
[0004] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0005] 本發(fā)明提供了纖維素多孔膜，尤其是親水性纖維素多孔膜。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了一種多孔膜，其包含纖維素材料和式A-B-A(I)或A-B(II)的 嵌段共聚物，
[0007] 其中，嵌段A為：
[0008] (i)包含聚縮水甘油的親水性聚合物鏈段；
[0009] (ii)烯丙基縮水甘油醚的聚合物，所述聚合物具有烯丙基；
[0010] (iii)烯丙基縮水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥 丙基或式-(CH2) a-S- (CH2)「X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，和X選自酸性基團(tuán)、堿性 基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、 氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基團(tuán)，或其鹽；
[0011] (iv)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙 基；或
[0012] (V)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或 多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)替代，其中a為3, b為1至3,和 X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；?、酰氧基、烷硫基、烷 氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、 式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；和
[0013] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段。
[0014] 有利地，通過(guò)使用本文中公開的共聚物，可以容易地在所述膜上如期望的調(diào)節(jié)親 水性和/或電荷，改進(jìn)膜表面和/或本體性質(zhì)如耐化學(xué)品性或機(jī)械強(qiáng)度。所述多孔膜可萃 取性也低。所述共聚物與纖維素材料強(qiáng)烈地相互作用并且強(qiáng)烈地粘合。所述共聚物易于通 過(guò)它們的羥基和烯丙基交聯(lián)。
[0015] 發(fā)明詳述
[0016] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種多孔膜，其包含纖維素材料和式A-B-A(I) 或A-B (II)的嵌段共聚物，
[0017] 其中，嵌段A為：
[0018] (i)包含聚甘油的親水性聚合物鏈段；
[0019] (ii)烯丙基縮水甘油醚的聚合物，所述聚合物具有烯丙基；
[0020] (iii)烯丙基縮水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥 丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，以及X選自酸性基團(tuán)、堿性 基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、 氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基團(tuán)，或其鹽；
[0021] (iv)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙 基；或
[0022] (V)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或 多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)替代，其中a為3, b為1至3,和 X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；?、酰氧基、烷硫基、烷 氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、 式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽，和
[0023] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述纖維素材料是纖維素聚合物、纖維素低聚物或纖維素單 體。
[0025] 在實(shí)施方式中，所述纖維素聚合物選自纖維素或其衍生物，例如纖維素醚、纖維素 酯、纖維素酰胺、纖維素胺和纖維素氨基甲酸酯。纖維素衍生物的實(shí)例包括甲基纖維素、乙 基纖維素、丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、硝 酸纖維素和氰乙基纖維素，優(yōu)選纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、醋酸纖維 素、硝酸纖維素和氰乙基纖維素。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素衍生物例如醋酸酯具有2至3 個(gè)，優(yōu)選約2至2. 8個(gè)衍生化基團(tuán)，例如每個(gè)D-脫水吡喃葡萄糖單元的乙?；?br>[0026] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為包含聚甘油的親水性聚合物鏈段，例如具有下式的 重復(fù)單元的聚甘油：
[0028] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為具有下式的重復(fù)單元或其二者的烯丙基縮水甘油 醚的聚合物：
[0029]
[0030] 其中R為烯丙基。
[0031] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為烯丙基縮水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的 一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2)a-S-(CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至 3，和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫 基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；㈦寤?、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基 團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。
[0032] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共 聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A由具有一個(gè)或多個(gè)以下重復(fù)單元 的聚甘油鏈段：
[0034] 和具有下式的重復(fù)單元的聚烯丙基縮水甘油醚鏈段組成：
[0036] 其中R為烯丙基。
[0037] 根據(jù)另一實(shí)施方式，嵌段A為如上所述的縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S_ (CH2) b_X的 基團(tuán)替代，其中a為3, b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽(yáng)離子、陰離子、兩性離 子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、 環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。
[0038] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，X可以是任意酸性基團(tuán)，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述堿 性基團(tuán)可以是任意堿性基團(tuán)，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述陽(yáng)離子可以是任意陽(yáng) 離子基團(tuán)，例如季銨基團(tuán)，以及所述兩性離子可以是例如式-N+(R1R) (CH2)JO3的烷基季銨 磺酸根基團(tuán)，其中R1和R 2是烷基，c為1至3。
[0039] 所述嵌段共聚物上的一個(gè)或多個(gè)烯丙基可以與合適的試劑反應(yīng)以進(jìn)行期望的改 變。例如，可以通過(guò)與氧化劑如四氧化鋨、堿性高錳酸鹽或過(guò)氧化氫反應(yīng)將所述烯丙基轉(zhuǎn)變 成1，2-二羥丙基。
[0040] 通過(guò)將所述烯丙基與帶有酸基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為C00H、P0 4H、P03H 或SO3H，其中b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基團(tuán)，其 中a為3，b為1至3,且X為酸性基團(tuán)。
[0041 ] 通過(guò)將所述烯丙基與帶有堿性基團(tuán)的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X為NH2、NHR 或NRR，其中RSC1-C6的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)，其中a為3, b為1至3,且X為堿性基團(tuán)。
[0042] 通過(guò)將所述烯丙基與帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為NH 3+、NHRR+或NRRR+，其中RSC1-C6的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)，其中a為3和b為1至3,且X為陽(yáng)離子基團(tuán)。
[0043] 通過(guò)將所述烯丙基與帶有兩性離子基團(tuán)的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X為帶有兩 性離子例如-N+(R)2-(CH2)。403的基團(tuán)，其中R為C fC6的烷基，以及b和c獨(dú)立地為1至 3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH2)的基團(tuán)，其中a為3, b為1至3， 且X為兩性離子基團(tuán)。
[0044] 通過(guò)與鹵代烷烴硫醇，例如與氟代烷烴硫醇、氯代烷烴硫醇、溴代烷烴硫醇或碘代 烷烴硫醇反應(yīng)，可以替代所述烯丙基一個(gè)或多個(gè)。?；闊N硫醇的?；梢允羌柞；?、乙酰 基、丙醜基或丁醜基。烷氧基烷烴硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。燒硫基烷烴硫醇 的燒硫基部分可以是C1-C6烷基。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)可以與以下物質(zhì)反應(yīng)：羧基烷烴 硫醇或其鹽、磷酸烷烴硫醇（phosphoric alkane thiol)或其鹽、膦酸烷烴硫醇或其鹽 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烴硫醇或其鹽、（二烷基氨基）烷烴硫醇或其鹽、氨 基烷烴硫醇或其鹽、烷基氣基烷烴硫醇、^烷基氣基烷烴硫醇、和橫基烷基錢烷烴硫醇或其 鹽。
[0046] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段選自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚（polyphenylene ether)、聚氧化亞苯基（polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮雜 萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞 胺，優(yōu)選聚醚砜。
[0047] 在上述任意實(shí)施方式中，嵌段A以約20%至約50mol %的量存在，嵌段B以約50% 至約80mol%的量存在。
[0048] 所述疏水性聚合物鏈段的實(shí)施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)、 聚醚醚酮（PEEK)、二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚（PPE)、聚 氧化亞苯基（PPO)和聚醚酰亞胺（PEI)，其具有以下結(jié)構(gòu)：
[0049]
[0052] 每個(gè)上述芳香族疏水鏈段中的重復(fù)單元的數(shù)量η可以為從約10到約1000,優(yōu)選從 約30到約300,以及更優(yōu)選從約50到約250。
[0053] 根據(jù)實(shí)施方式，式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0055] 其中η為約10至約1000,優(yōu)選為約50至175,更優(yōu)選為約60至約100，
[0056]
[0057] 其中，n、mdP 1112獨(dú)立為約10至約1000,優(yōu)選為約50至約175,且更優(yōu)選為約60 至約100,或
[0059] 其中η為約10至