約1000,優(yōu)選為約50至約175,且更優(yōu)選為約60至約100。"Pg/ PolyAGE"表示縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物。
[0060] 根據(jù)一個實施方式，式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)質(zhì)疑：
[0065] 其中，n、!!^和1112獨立為約10至約1000,優(yōu)選為約50至約175,更優(yōu)選為約60至 約 100〇
[0066] 根據(jù)一個實施方式，式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0068] 其中，R為烯丙基和/或-(CH2)b-X,其中b為1至3,和η為約10至約1000,優(yōu)選 約50至約175,且更優(yōu)選為約60至約100。"Pm"表示縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚 物。
[0069] 在所述嵌段共聚物的一個實施方式中，X選自氨基、二甲氨基、-CH2CH 2SO3I-CH2CH2CH2S03H、-CH2CO2H 和 CH2CH2N+ (CH3) 3及其組合。
[0070] 根據(jù)一個實施方式，式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)之一：
[0071]
[0073] 其中，η為約10至約1000,優(yōu)選約50至約175,且更優(yōu)選約60至約100。
[0074] 所述嵌段共聚物可以通過任意合適的方法制備，例如，該方法包括：
[0075] (i)提供具有一個或多個選自羥基、巰基和氨基的端基官能團的芳族疏水性聚合 物鏈段；和
[0076] (ii)在芳族疏水性聚合物鏈段上進行烯丙基縮水甘油醚和縮水甘油的開環(huán)聚合。
[0077] 根據(jù)一個實施方式，所述芳族疏水性聚合物鏈段選自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧 化亞苯基、聚碳酸酯、二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、 聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺，優(yōu)選聚醚砜。所述芳族疏水性聚合物鏈段包含一個或多個， 優(yōu)選一個或兩個末端官能團，所述末端官能團選自羥基、巰基或氨基。
[0078] 可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法在所述芳族疏水性鏈段上提供所述官能團。例 如，美國專利4, 611，048和7, 230, 066中描述了羥基封端的聚醚酰亞胺合成。因此，例如可 以通過雙醚酸酐與二胺反應(yīng)，隨后與氨基醇反應(yīng)，制備羥基封端的聚醚酰亞胺。解釋性地， 可以通過雙（4-(3,4_二羧基苯氧基）苯基）丙烷二酸酐與間苯二胺反應(yīng)，隨后與對氨基苯 酚反應(yīng)，制備羥基封端的聚醚酰亞胺。
[0079] 可以通過雙醚酸酐與二胺的反應(yīng)制備胺封端的聚醚酰亞胺。因此，例如可以使雙 (4-(3,4-二羧基-苯氧基）苯基）丙烷二酸酐與間苯二胺反應(yīng)而產(chǎn)生胺封端的聚醚酰亞 胺。例如參見美國專利第3, 847, 867。
[0080] Journal of Polymer Science Part B 2006,44,541 和 Journal of Applied Science 2007,106,2936中描述了羥基封端的PEEK。因此，例如可以通過采用碳酸鉀作為 催化劑的4,4' -二氟二苯甲酮與叔丁基對苯二酚的親核取代反應(yīng)制備具有懸垂叔丁基的 羥基封端的PEEK。
[0081] Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289 中描 述了羥基封端的聚碳酸酯。因此，例如可以通過雙酚A和光氣的反應(yīng)，在光氣化之前或期間 原位封端一些苯酚基，制備羥基封端的聚碳酸酯?？梢詫⑷谆裙柰?、三氟乙酸酐或三氟 乙酸用于封端?？梢栽诰酆辖Y(jié)束時除去封端基團。
[0082] 可以如美國專利第3, 318, 959號中所述制備羥基封端的ΡΡ0。因此，例如可以使聚 2,6-二甲基苯醚與氫氧化鈉反應(yīng)，以獲得每分子具有2. 3至3個羥基的羥基含量的ΡΡ0。
[0083] 在一個實施方式中，所述芳族疏水性聚合物鏈段是具有下式的具有一個或多個羥 基的聚醚砜：
[0085] 其中η為約10至約1000,優(yōu)選為約50至約175,更優(yōu)選為約60至約100。
[0086] 例如，聚醚砜可以從Solvay以VIRANTAGE? VW-10700商購獲得，其具有式
并具有GPC分子量21000g/mol和210yeq/g OH端基；可以從 Solvay以VIRANTAGE VW-10200商購獲得，其具有式
并具有GPC 分子量 44, 200g/mol 和 80 μ eq/g 的 OH 端基；和可以從 Sumitomo 以 SUMIKAEXCEL? 5003PS 商購獲得，其具有式
并具有0.50 [溶于DMF中的1 % PES]的降低 的粘度和每分子〇. 6-1. 4范圍的OH端基。
[0087] 縮水甘油或2, 3-環(huán)氧-1-丙醇包含一個環(huán)氧環(huán)和一個羥基作為官能端基。兩種 端基都能夠彼此反應(yīng)以形成作為甘油衍生物的大分子。所產(chǎn)生的大分子繼續(xù)反應(yīng)以形成聚 甘油。烯丙基縮水甘油醚包含一個能夠經(jīng)歷開環(huán)聚合的環(huán)氧環(huán)。
[0088] 通過親核物質(zhì)，即作為末端官能團（氨基）存在的或通過芳族疏水性聚合物鏈段 上的末端基團（0H或SH)與反應(yīng)中使用的堿反應(yīng)產(chǎn)生的芳族疏水性聚合物鏈段的氧化物陰 離子、氨基或硫化物陰離子，引發(fā)縮水甘油或烯丙基縮水甘油醚的環(huán)氧化物環(huán)開環(huán)。開環(huán) 的環(huán)氧化物在堿的存在下，繼續(xù)將下一個縮水甘油和/或烯丙基縮水甘油醚的環(huán)氧化物開 環(huán)，且縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的聚合以該方式進行。當SH起親核物質(zhì)的作用時，堿 的使用是任選的。當氨基為親核物質(zhì)時，則不需要堿。
[0089] 如果需要的話，可用任意合適的堿進行開環(huán)聚合，例如，選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸 銫、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、四甲基氫氧化銨、氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鋰、碳酸鋇、氫氧化鋇、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鎂、氫氧化鎂、氨基鈉、氨基鋰及其 組合的堿。
[0090] 根據(jù)一個實施方式，可以在合適的溶劑，特別是極性非質(zhì)子溶劑中進行所述開環(huán) 聚合。合適的溶劑的實例包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜和N-甲 基吡咯烷酮及其混合物。
[0091] 芳族疏水性聚合物、縮水甘油和/或烯丙基縮水甘油醚的量可以以任何合適的濃 度存在于聚合介質(zhì)中，例如各自可以以約5重量％至約60重量％或更大，優(yōu)選為約10重 量％至約50重量％，且更優(yōu)選約20重量％至約40重量％的濃度存在。在一個實施方式中， 各自的濃度為約30重量％。
[0092] 進行所述開環(huán)聚合，從而使得反應(yīng)混合物中所述疏水性聚合物鏈段比縮水甘 油和烯丙基縮水甘油醚的比例優(yōu)選為約1 : 0.1 : 0.1至約1 : 2 : 2,更優(yōu)選為約 1 : 0.7 : 0.7至約1 : 1.2 : 1.2,且甚至更優(yōu)選為約1 : 0.8 : 0.8。
[0093] 所述開環(huán)聚合在合適的溫度例如25°C至約130°C，優(yōu)選約50°C至約120°C，且更優(yōu) 選約90 °C至IKTC進行。
[0094] 所述聚合可以進行任意合適長度的時間，例如約1小時至約100小時，優(yōu)選約2小 時至約40小時，更優(yōu)選約3小時至約20小時。所述聚合時間可以尤其取決于期望的聚合 度和反應(yīng)混合物的溫度而改變。
[0095] 可以通過采用非溶劑，例如甲醇沉淀從反應(yīng)混合物中分離所述嵌段共聚物。將產(chǎn) 生的嵌段聚合物干燥，以除去任何殘留溶劑或非溶劑。
[0096] 在式A-B-A(I)或A-B(II)的上述嵌段共聚物中，通過使所述嵌段共聚物與試劑 反應(yīng)，可以將所述共聚物的烯丙基的一個或多個用1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X 的基團替代，其中a為3且b為1至3,且X為選自酸性基團、堿性基團、陽離子、陰離子、兩 性離子、鹵素、羥基、?；ⅤＱ趸?、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、 硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團、以及式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團，或其鹽，所 述試劑選自氧化劑、羧基烷烴硫醇或其鹽、磺基烷烴硫醇或其鹽、（二烷氨基）烷烴硫醇或 其鹽、鹵代烷烴硫醇、羥基烷烴硫醇、?；闊N硫醇、烷氧基烷烴硫醇、烷硫基烷烴硫醇、醛 基烷烴硫醇、酰氨基烷烴硫醇、氨基甲?；闊N硫醇、脲基烷烴硫醇、氰基烷烴硫醇、硝基烷 烴硫醇、環(huán)氧基烷烴硫醇、半胱氨酸、?；腚装彼?、氨基烷烴硫醇或其鹽、烷基氨基烷烴硫 醇、二烷基氨基烷烴硫醇，及磺酸烷基銨烷烴硫醇或其鹽。
[0097] 本發(fā)明進一步提供了一種制備上述多孔膜的方法，包括：
[0098] (i)提供包含溶劑、所述纖維素聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；
[0099] (ii)將聚合物溶液鑄塑為薄膜；
[0100] (iii)將所述膜經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變，以獲得多孔膜；和任選
[0101] (iV)洗滌所述多孔膜；和
[0102] (Vi)任選地，如果所述纖維素材料為纖維素衍生物，則增加在所述多孔膜中存在 的纖維素材料上的羥基的數(shù)量。
[0103] 所述聚合物溶液包含纖維素聚合物和嵌段共聚物作為潤濕劑。典型的聚合物溶液 包含至少一種溶劑，其中所述纖維素聚合物是可溶性的，并且可以進一步包含至少一種非 溶劑。
[0104] 溶劑的實例包括二氯甲烷、三氟乙醇、DMSO與多聚甲醛的混合物、N-甲基嗎啉 N-氧化物、5-8 %的在DMAc中的LiCl、氫氧化銅銨的水溶液、丙酮、乙酸甲酯、甲酸甲酯、環(huán) 氧丙烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、二氯甲烷與甲醇的混合物、二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMSO)、甲基亞砜、四甲基脲、丁二酸二乙 酯、氯仿、四氯乙烷、乙酸、和丙酮，及其混合物。
[0105] 合適的非溶劑包括例如水；各種聚乙二醇（PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、 PEG-1000)、各種聚丙二醇；各種醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇（IPA)、戊醇、己醇、庚醇、和辛 醇；烷烴，如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；和酮、醚和酯，如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和 乙酸戊酯；酸，如乙酸、檸檬酸、乳酸、和水；和各種鹽，如氯化鈣、氯化鎂和氯化鋰；及其混 合物。
[0106] 在一個實施方式中，鑄塑溶液包含約5wt %至約35wt %的纖維素聚合物和約 0. 1 %至約35wt %的親水性嵌段共聚物。
[0107] 根據(jù)一個實施方式，所述聚合物溶液包含質(zhì)量比為約20 %至約80%比約80 %至 約20%的纖維素聚合物和共聚物。
[0108] 在玻璃板上或在移動基材如移動帶上將所述聚合物或鑄塑溶液鑄塑為平坦片材。 或者，將所述鑄塑溶液鑄塑為中空纖維。
[0109] 可以通過任意已知方法進行相轉(zhuǎn)變。相轉(zhuǎn)變可以包括蒸發(fā)所述溶劑和非溶劑（干 燥過程）；暴露至非溶劑蒸氣，如水蒸氣，其吸附在暴露的表面上（蒸氣相-誘導的沉淀過 程）；在非溶劑液體、通常為水中驟冷（濕法工藝）；或熱驟冷熱膜，使得突然極大地降低所 述聚合物的溶解度（熱工藝）。
[0110] 在一個實施方式中，通過將所述鑄塑溶液暴露至非溶劑蒸氣，例如受控濕度的氣 氛，隨后將所述鑄塑溶液浸入非溶劑浴如水浴中，進行相轉(zhuǎn)變。
[0111] 或者，可以用親水性嵌段共聚物涂布纖維素膜。因此，例如在由纖維素聚合物形成 的多孔膜上涂布所述嵌段共聚物的溶液，或?qū)⒍嗫啄そ胨銮抖喂簿畚锏娜芤褐?，并?選加熱，以獲得親水改性的多孔膜。
[0112] 根據(jù)一個