并在真空烘箱中于 50 °C過夜干燥。獲得34g期望的產(chǎn)物，PES-Pm-MES，通過質(zhì)子NMR光譜測定，所述產(chǎn)物具有 61mol %的PES、35mol %的巰基乙磺酸和4mol %的烯丙基。
[0224] 實(shí)施例34
[0225] 本實(shí)施例闡釋了另一種嵌段共聚物PES-Pm-MPS的制備。
[0226] 在80°C將40g來自實(shí)施例29的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc (250mL)中。在聚合 物完全溶解后，將溶液吹掃5分鐘。添加巰基丙磺酸鈉鹽（25g)和2,2' -偶氮雙（2-甲基 丙脒）二鹽酸鹽（500mg)，并將反應(yīng)混合物在80°C過夜攪拌。通過滴加到IPA(750mL)中而 使熱的反應(yīng)混合物沉淀。將沉淀物進(jìn)一步在IPA中攪拌2小時(shí)，過濾，并在真空烘箱中于 50 °C過夜干燥。獲得48g期望的產(chǎn)物，PES-Pm-MPS，通過質(zhì)子NMR光譜測定，所述產(chǎn)物具有 61mol%的PES、36mol%的疏基丙磺酸和3mol%的稀丙基。
[0227] 實(shí)施例35
[0228] 本實(shí)施例闡釋了另一種嵌段共聚物PES-Pm-MA的制備。
[0229] 在80°C將20g來自實(shí)施例29的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc (IOOmL)中。在聚合物 完全溶解后，將溶液吹掃5分鐘。添加巰基乙酸鈉（15g)和2,2' -偶氮雙（2-甲基丙脒） 二鹽酸鹽（200mg)，并將反應(yīng)混合物在80°C過夜攪拌。通過滴加到乙醇（550mL)中而使熱 的反應(yīng)混合物沉淀。將沉淀物進(jìn)一步在乙醇中攪拌2小時(shí)，過濾，并在真空烘箱中于50°C過 夜干燥。獲得22g期望的產(chǎn)物，PES-Pm-MAA，通過質(zhì)子NMR光譜測定，所述產(chǎn)物具有6 Imo 1 % 的PES和38mol%的巰基乙酸。沒有觀察到游離的烯丙基。
[0230] 實(shí)施例36
[0231] 本實(shí)施例闡釋了包含纖維素聚合物和親水性嵌段共聚物的膜的制備。
[0232] 如下制備超濾膜。在30°C將112. 5g醋酸纖維素 [Eastman CA-398-30,乙?；?39.8%，羥基含量3.5%，了8為189°(：，熔點(diǎn)230-250°(：，作為分子量的量度的粘度為114泊 (通過ASTM方法1343測定）]、112. 5g來自實(shí)施例23的共聚物和172. Ig的檸檬酸（99. 9% 無水）溶于1083. 8g的NMP(ACS試劑級）中。在1200rpm下攪拌1小時(shí)后實(shí)現(xiàn)完全溶解。 將溶液在800rpm過夜攪拌，隨后在17英寸-Hg真空下脫氣4小時(shí)。在23. 1°C將鑄塑溶液 在聚酯基材材料的移動帶上以7ft/分鐘的線速度鑄塑，并通過使產(chǎn)生的薄膜浸入溫度控 制在22°C的水浴中使其經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變。
[0233] 通過與NaOH反應(yīng)，使纖維素從產(chǎn)生的多孔膜中再生。通過首先將915g水加熱至 48°C，添加 IOg無水乙酸鈉，然后添加8g NaOH，補(bǔ)充NaOH溶液。將多孔膜浸入溫度保持在 48°C，以300rpm攪拌的所制備的反應(yīng)混合物中16小時(shí)。用水洗滌產(chǎn)生的產(chǎn)品，以獲得包含 本發(fā)明實(shí)施方式的纖維素材料和親水性嵌段共聚物的多孔膜。
[0234] 本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利在此通過參考并入本文 中，如同每篇參考文獻(xiàn)單獨(dú)地和具體地指出通過參考并入，且在本文中闡述其全部。
[0235] 除非本文另有說明或明顯與上下文矛盾，在描述本發(fā)明的范圍（特別是下述權(quán)利 要求的范圍）中，術(shù)語"一個(gè)"和"一種"和"所述"和"至少一個(gè)"以及類似表述的使 用，將被理解為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非本文另有說明或明顯與上下文矛盾，后面有一系列一 個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目的術(shù)語"至少一個(gè)"（例如，"至少一個(gè)A和B")的使用，將被理解為表 示選自所列出項(xiàng)目（A或B)中的一個(gè)項(xiàng)目，或所列出項(xiàng)目（A和B)中的兩個(gè)或多個(gè)的任何 組合。除非另有說明，術(shù)語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"將被理解為開放式 術(shù)語（即表示"包括，但不限于"）。除非本文另有說明，本文數(shù)值范圍的列舉僅僅旨在用 作分別指出落在所述范圍內(nèi)的各個(gè)離散數(shù)值的簡單方法，而且每個(gè)離散數(shù)值包括在說明書 中，如同在本文中被單獨(dú)列舉一樣。除非本文另有說明或者與上下文明顯矛盾，本文描述的 所有方法可以以任何適合的順序進(jìn)行。除非另外主張，本文提供的任意和所有實(shí)施例，或示 例性語言（如"例如"）的使用，僅僅旨在更好地闡述發(fā)明，且不會對本發(fā)明的范圍造成限 制。本說明書中的語言不應(yīng)當(dāng)被理解為表示任何實(shí)施本發(fā)明必需的未主張的元素。
[0236] 本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括本發(fā)明人已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方 式。在閱讀了上述描述之后，那些優(yōu)選實(shí)施方式的變型，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說會變得顯而 易見。本發(fā)明人期望熟練技術(shù)人員來酌情使用此類變型，而且本發(fā)明人期望除了像在本文 中具體說明的那樣之外實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括如適用法律所允許的在所附權(quán)利要 求中陳述的主題的所有修改及其等同物。此外，除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，在 其所有可能變型中的上述元素的任何組合也包括在本發(fā)明內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 多孔膜，其包含纖維素材料和式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物， 其中，嵌段A為： (i) 包含聚甘油的親水性聚合物鏈段； (ii) 烯丙基縮水甘油醚的聚合物，所述聚合物具有烯丙基； (iii) 烯丙基縮水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基 或式-(CH2)a-S- (CH2)b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，以及X選自酸性基團(tuán)、堿性基 團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；ⅤＱ趸?、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨 基甲?；㈦寤?、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、和式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基團(tuán)，或其鹽； (iv) 縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基；或 (V)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè) 已被1，2-二羥丙基或式-(CH2)a-S- (CH2)b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，和X選自 酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；?、酰氧基、烷硫基、烷氧基、 醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；以及， 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段。2. 權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中所述纖維素材料為纖維素聚合物、纖維素低聚物或 纖維素單體。3. 權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，其中所述纖維素聚合物選自纖維素、纖維素醚、纖維 素酯、纖維素酰胺、纖維素胺和纖維素氨基甲酸酯。4. 權(quán)利要求2或3所述的多孔膜，其中所述纖維素聚合物選自纖維素、甲基纖維素、乙 基纖維素、丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、硝 酸纖維素和氰乙基纖維素。5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A為包含聚甘油的親水性聚合物鏈 段。6. 權(quán)利要求5所述的多孔膜，其中嵌段A為親水性聚合物鏈段，其包含具有一個(gè)或多個(gè) 下式的重復(fù)單元的聚甘油：7. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A為（ii)具有下式的重復(fù)單元或二 者的烯丙基縮水甘油醚的聚合物：其中R為烯丙基。8. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A為（iii)烯丙基縮水甘油醚的聚 合物，其中所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)替 代，其中a為3，b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、 羥基、?；?、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、 式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。9. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A為（iv)縮水甘油與烯丙基縮水甘 油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基。10. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A為（V)縮水甘油與烯丙基縮水 甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2)b-X的基團(tuán)替代，其中a為3,b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、 陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；ⅤＱ趸?、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲 基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其 鹽。11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物鏈段選自聚 砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亞苯基、聚碳酸酯、二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚 酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺。12. 權(quán)利要求11所述的多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物鏈段為聚醚砜。13. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中嵌段A約20%至約50mol%的量存在， 嵌段B約50 %至約80mol%的量存在。14. 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)：其中n為約10至約1000，其中，mJPm2獨(dú)立地為約10至約1000,或其中n為約10至約1000。15.權(quán)利要求8的多孔膜，其中式（I)的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)之一：其中，n、!!^和m2獨(dú)立地為約10至約1000。16. 權(quán)利要求10所述的多孔膜，其中式（I)的嵌段共聚物具有以下結(jié)構(gòu)：其中，R為烯丙基和/或-(CH2)b-X,其中b為1至3，n為約10至約1000。17. 權(quán)利要求16所述的多孔膜，其中R為-(CH2)b-X。 18?權(quán)利要求16或17所述的多孔膜，其中X選自氨基、二甲氨基、-CH2CH2SO3I-CH2CH2 CH2S03H、-CH2C02H、和CH2CH2N+(CH3) 3及其組合。19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中式⑴的共聚物具有以下結(jié)構(gòu)之一：其中n為約10至約1000。20.制備根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的多孔膜的方法，包括： (i)提供包含溶劑、所述纖維素材料和所述嵌段共聚物的聚合物溶液； (ii) 將所述聚合物溶液鑄塑為膜； (iii) 使所述膜經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變，以獲得多孔膜； (iv) 任選地，洗滌所述多孔膜；和 (V)任選地，如果所述纖維素材料為纖維素衍生物，則提高存在于所述多孔膜中的纖維 素材料上的羥基數(shù)。
【專利摘要】公開了一種多孔膜，其包含纖維素材料和式A-B-A(I)或A-B(II)的共聚物，其中，嵌段A為例如聚甘油、烯丙基縮水甘油醚的聚合物、或縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物、烯丙基縮水甘油醚的聚合物或縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中一個(gè)或多個(gè)烯丙基已被親水基團(tuán)替代。還公開了用于制備這樣的膜的方法。
【IPC分類】B01D71/08, C08J5/18, C08J9/26, B01D71/80, C08L1/02, C08L53/00, B01D67/00
【公開號】CN105214525
【申請?zhí)枴緾N201510559541
【發(fā)明人】肖麗香, H·埃特-哈多, F·O·奧涅茂瓦
【申請人】帕爾公司
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年6月30日
【公告號】EP2977100A1, US9309367, US20150376362