耐刮擦的輻射固化涂料的制作方法
【專利說明】耐刮擦的福射固化涂料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可通過（甲基)丙締酸醋與琉基基團的反應(yīng)、通過福射固化而獲得的耐 刮擦涂料，設(shè)及其制備方法和其用途。
[0002] US 6,551，710 B1公開了可使可福射固化的丙締酸醋與包含琉基基團的化合物反 應(yīng)。
[0003] 運些體系的缺點為所述涂料組合物由溶劑施加且因此具有高V0C值，W及將可UV 固化的化合物與二硫醇和多硫醇組分的混合物彼此混合會發(fā)生瞬時反應(yīng)，因此無法儲存。
[0004] 丙締酸醋和硫醇化合物的反應(yīng)混合物也已知于EP 1275668中。在運里，制備的混 合物也會瞬時反應(yīng);未考慮儲存和可儲存性。
[0005] A.K.O'Brian,N.B.Cramer,C.N.Bowman在"Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations"，J.Polym.Sci.，Part A:Polymer Chemistry 44:2007-2014(2006)中記載了氧氣(〇2)的存在對丙締酸醋與硫醇的共聚合反應(yīng)的本質(zhì)上的影響。在 具有相同含量的硫醇官能度的情況下，較高官能度的硫醇導(dǎo)致更快的聚合，運使得它們更 加難W穩(wěn)定。
[0006] 根據(jù)US 5,459，173中的教導(dǎo)，為了減少硫醇化合物與包含雙鍵的體系的任何反 應(yīng)，必須使它們穩(wěn)定。
[0007] W0 2012/126695描述了聚丙締酸醋和多硫醇的儲存穩(wěn)定的混合物。所述混合物具 有令人滿意的儲存穩(wěn)定性，但是所獲得的涂層的耐刮擦性太低。
[000引此外，表面活性的氣化的硫醇也用于可福射固化的涂料中，其降低了表面的易受 污染性（Y.0zaki，RadTech Asia 2011)。
[0009] 本發(fā)明的目的為提供能產(chǎn)生涂層的可福射固化的涂料組合物，所述涂層即使是在 氧氣存在下的固化過程中相比于在惰性氣體下固化產(chǎn)生高的耐刮擦性。
[0010] 所述目的通過包含下述物質(zhì)的涂料組合物實現(xiàn)
[0011] (A)至少一種多官能（甲基)丙締酸醋，其具有至少兩個(甲基)丙締酸醋基團，
[0012] (B)至少一種硅氧烷，其具有至少Ξ個娃原子并且具有至少兩個琉基，
[OOU] (C)任選地至少一種光敏引發(fā)劑，
[0014] (D)任選地至少一種選自麟酸、憐酸、亞憐酸醋和Ξ芳基麟的化合物，
[0015] 化)至少一種芳族化合物，其具有至少兩個鍵合至芳族環(huán)的徑基基團。
[001 y 多官能（甲基)丙締酸醋或混合物(A)
[0017] 本發(fā)明的涂料組合物的組分(A)為至少一種，例如1至6種，優(yōu)選1至4種、更優(yōu)選1至 巧中、最優(yōu)選1至巧巾，特別是一種具有至少2個、優(yōu)選2至10個、更優(yōu)選3至8個、甚至更優(yōu)選3至 6個、特別是3至4個（甲基)丙締酸醋基團的多官能（甲基)丙締酸醋。
[0018] 在本文的上下文中，（甲基)丙締酸醋基團應(yīng)理解為意指丙締酸醋基或甲基丙締酸 醋基，優(yōu)選丙締酸醋基。
[0019] 化合物(A)優(yōu)選選自（Ala)多元醇的（甲基）丙締酸醋、（A化)氨基甲酸乙醋（甲基） 丙締酸醋、(Ale)聚醋（甲基)丙締酸醋、(Aid)聚酸（甲基)丙締酸醋W及(Ale)環(huán)氧（甲基)丙 締酸醋。
[0020] 具有相應(yīng)的官能度的多元醇的（甲基)丙締酸醋(Ala)的實例為全（甲基)丙締酸醋 化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、雙Ξ徑甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露 糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤薛醇、阿東糖醇(核糖醇KadonitoKr化itol))、阿糖醇(阿拉伯糖 醇）（日腳13；[1:01(17《;[1:01))、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇）（山11(^1:01(旨日1日(31:;[1:01))、麥芽糖醇 和異麥芽糖醇（isomalt)的（甲基)丙締酸醋，及其最高達十乙氧基化和/或丙氧基化(每個 徑基基團）的產(chǎn)物，優(yōu)選其乙氧基化的產(chǎn)物。
[0021] 優(yōu)選全（甲基)丙締酸醋化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、雙Ξ徑甲基丙 燒或二季戊四醇的（甲基)丙締酸醋，W及其最高達六乙氧基化和/或丙氧基化、優(yōu)選最高達 四乙氧基化和/或丙氧基化、并且更優(yōu)選最高達Ξ乙氧基化和/或丙氧基化(每個徑基基團） 的產(chǎn)物，優(yōu)選其乙氧基化的產(chǎn)物。
[0022] 更優(yōu)選地，化合物(Ala)為四丙締酸季戊四醇醋、雙Ξ徑甲基丙烷四丙締酸醋、二 季戊四醇五丙締酸醋或二季戊四醇六丙締酸醋。
[0023] 氨基甲酸乙醋（甲基)丙締酸醋(A化)是具有所需的官能度且數(shù)均摩爾質(zhì)量Μη為小 于4000g/mol、優(yōu)選小于3000g/mol、更優(yōu)選小于2000g/mol的（通過使用四氨巧喃和作為標(biāo) 準(zhǔn)物的聚苯乙締的凝膠滲透色譜法確定）的氨基甲酸乙醋（甲基)丙締酸醋。
[0024] 運些通常包含下述物質(zhì)作為構(gòu)成組分，
[0025] (Aa)至少一種有機脂族、芳族或環(huán)脂族的二異氯酸醋或多異氯酸醋，
[00%] (Ab)至少一種具有至少一個異氯酸醋反應(yīng)性基團和至少一個可自由基聚合的不 飽和基團的化合物(Ab)，
[0027] (Ac)任選地至少一種具有至少兩個異氯酸醋反應(yīng)性基團的化合物，W及 [00%] (Ad)任選地至少一種僅具有一個異氯酸醋反應(yīng)性基團的化合物。
[0029] 組分(Aa)可包含脂族或環(huán)脂族二異氯酸醋的單體或低聚物。
[0030] 運種化合物的NC0官能度通常為至少1.8且可W最高達8、優(yōu)選1.8至5、更優(yōu)選2至 4。
[0031] WNC0 = 42g/mol計算，異氯酸醋基團的量通常為5重量％至25重量％。
[0032] 二異氯酸醋優(yōu)選具有4至20個碳原子的異氯酸醋。典型二異氯酸醋的實例為脂族 二異氯酸醋，如四亞甲基二異氯酸醋、五亞甲基1,5-二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋（1， 6-二異氯酷基己燒）、八亞甲基二異氯酸醋、十亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異氯酸醋、 十四亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋的衍生物、Ξ甲基己燒二異氯酸醋或四甲基己 燒二異氯酸醋;環(huán)脂族二異氯酸醋，如1，4-二異氯酷基環(huán)己燒、1，3-二異氯酷基環(huán)己燒或1， 2-二異氯酷基環(huán)己燒、4,4'-二(異氯酷基環(huán)己基）甲燒或2,4'-二（異氯酷基環(huán)己基）甲燒、 1-異氯酷基-3,3,5-Ξ甲基-5-(異氯酷基甲基)環(huán)己燒(異佛爾酬二異氯酸醋）、1，3-雙(異 氯酷基甲基)環(huán)己燒或1,4-雙(異氯酷基甲基)環(huán)己燒、或2,4-二異氯酷基-1-甲基環(huán)己燒或 2,6-二異氯酷基-1-甲基環(huán)己燒、W及3(或4)，8(或9)-雙(異氯酷基甲基)；環(huán)[5.2.1.0 2'6] 癸燒異構(gòu)體混合物。
[0033] 也可W存在所述二異氯酸醋的混合物。
[0034] 特別優(yōu)選六亞甲基二異氯酸醋、1,3-雙（異氯酷基甲基)環(huán)己燒、異佛爾酬二異氯 酸醋、W及4,4'-二（異氯酷基環(huán)己基）甲燒或2,4'-二（異氯酷基環(huán)己基）甲燒;非常特別優(yōu) 選異佛爾酬二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋;特別優(yōu)選六亞甲基二異氯酸醋。
[0035] 異佛爾酬二異氯酸醋通常為混合物的形式，尤其是通常W比例為約60:40至80:20 (w/w)、優(yōu)選比例約70: 30至75:25、更優(yōu)選比例約75: 25的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合 物。
[0036] 二環(huán)己基甲燒4,4'-二異氯酸醋同樣可W為不同的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混 合物的形式。
[0037] 環(huán)脂族異氯酸醋為包含至少一個環(huán)脂族環(huán)系的那些。
[0038] 脂族異氯酸醋為僅包含直鏈或支鏈的那些，換言之為非環(huán)狀化合物。
[0039] 還合適的為具有平均超過2個異氯酸醋基團的更高級異氯酸醋，為此合適的實例 為Ξ異氯酸醋如Ξ異氯酷基壬燒或2，4，6-Ξ異氯酷基甲苯。
[0040] 有用的多異氯酸醋包括具有異氯脈酸醋基團的多異氯酸醋、脈二酬二異氯酸醋、 具有縮二脈基團的多異氯酸醋、具有氨基甲酸醋基或脈基甲酸醋基團的多異氯酸醋、包含 嗯二嗦Ξ酬(oxadiazinetrione)基團的多異氯酸醋、脈酬亞胺改性的多異氯酸醋、碳二亞 胺、高度支化的多異氯酸醋、線性或支化的C4-C20-亞烷基二異氯酸醋的聚氨醋-多異氯酸醋 預(yù)聚物或聚脈-多異氯酸醋預(yù)聚物、具有總計為6至20個碳原子的環(huán)脂族二異氯酸醋，或其 混合物。
[0041] 優(yōu)選使用的二異氯酸醋和多異氯酸醋的異氯酸醋基團（WNC0計，分子量= 42)含 量為10至60重量％、優(yōu)選15至60重量％并且更優(yōu)選20至55重量％，基于二異氯酸醋和多異 氯酸醋(混合物)計。
[0042] 優(yōu)選脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋和多異氯酸醋，在本說明書的上下文中統(tǒng)稱為 (環(huán))脂族，實例為上述的脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋，或其混合物。
[0043] 對于本發(fā)明，可使用的不僅為通過相應(yīng)的胺光氣化而獲得的那些二異氯酸醋和多 異氯酸醋，還有不使用光氣（即，通過不含光氣的方法）制備的那些。根據(jù)EP-A-0 126 299 化SP 4 596 678)、EP-A-126 30(KUSP 4 596 679)W及EP-A-355 443化SP 5 087 739)，例 如，（環(huán))脂族二異氯酸醋，如六亞甲基1,6-二異氯酸醋化DI)、在亞烷基基團中具有6個碳原 子的脂族二異氯酸醋的異構(gòu)體、4,4'-二（異氯酷基環(huán)己基）甲燒或2,4'-二（異氯酷基環(huán)己 基）甲燒、W及1-異氯酷基-3-異氯酷基甲基-3,5,5-Ξ甲基環(huán)己燒(異佛爾酬二異氯酸醋或 IPDI)可例如通過下述方法制備:使(環(huán))脂族二胺與例如脈和醇反應(yīng)得到相應(yīng)的（環(huán))脂族 二氨基甲酸醋，然后將所述醋進行熱裂解得到相應(yīng)的二異氯酸醋和醇。所述合成通常在循 環(huán)過程中連續(xù)進行，且任選地在Ν-未取代的氨基甲酸醋、碳酸二烷基醋和其他從反應(yīng)過程 中回收的的副產(chǎn)物的存在下進行。W運種方式獲得的二異氯酸醋或多異氯酸醋通常包含非 常低、或者甚至不可測量的含量的氯化化合物，其導(dǎo)致產(chǎn)物中有利的色值。
[0044] 在本發(fā)明的一個實施方案中，二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)的總的可水解的氯含 量小于20化pm、優(yōu)選小于12化pm、更優(yōu)選小于80ppm、甚至更優(yōu)選小于50ppm、特別是小于 15ppm、并且尤其是小于lOppm。運可通過例如ASTM方法D4663-98測量。當(dāng)然也可使用具有更 高氯含量的二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)。
[0045] 二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)也可W為至少部分嵌段形式。
[0046] 優(yōu)選擴展至
[0047] 1)具有異氯脈酸醋基團且衍生自脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋的多異氯酸醋。此 處特別優(yōu)選相應(yīng)的脂族和/或環(huán)脂族異氯酷基異氯脈酸醋，并且尤其是基于六亞甲基二異 氯酸醋和異佛爾酬二異氯酸醋的那些。運些存在的異氯酸醋，尤其為Ξ異氯酷基烷基異氯 脈酸醋和/或Ξ異氯酷基環(huán)烷基異氯脈酸醋（其為二異氯酸醋的環(huán)狀Ξ聚物），或為與其包 含超過一個異氯脈酸醋環(huán)的更高級同系物的混合物。異氯酷基異氯脈酸醋通常具有NCO含 量為10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度為2.6至8。
[0048] 2)具有脂族和/或環(huán)脂族連接的異氯酸醋基團（優(yōu)選脂族和/或環(huán)脂族連接的）的 脈二酬二異氯酸醋，尤其是衍生自六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾酬二異氯酸醋的那些。脈 二酬二異氯酸醋為二異氯酸醋的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。
[0049] 脈二酬二異氯酸醋可作為單獨組分使用或W與其他多異氯酸醋(尤其是在1)中指 定的那些）的混合物使用。
[0050] 3)具有縮二脈基團且具有環(huán)脂族或脂族連接(優(yōu)選環(huán)脂族或脂族連接）的異氯酸 醋基團的多異氯酸醋，尤其是Ξ(6-異氯酷基己基）縮二脈或其與其更高級同系物的混合 物。運些具有縮二脈基團的多異氯酸醋的NC0含量為18至22重量％，且平均NC0官能度為2.8 至 4.5。
[0051] 4)具有氨基甲酸乙醋和/或脈基甲酸醋基團且具有脂族或環(huán)脂族連接(優(yōu)選脂族 或環(huán)脂族連接)的異氯酸醋基團的多異氯酸醋，其可通過例如使過量的六亞甲基二異氯酸 醋或異佛爾酬二異氯酸醋與一元或多元醇反應(yīng)而獲得，所述一元或多元醇為例如甲醇、乙 醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十 二燒醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、嫁蠟醇山6切1 alcohol)、月桂醇、乙二醇單 甲酸、乙二醇單乙酸、丙烷-1,3-二醇單甲基酸、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二燒醇、Ξ徑 甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、下燒-1，4-二醇、己燒-1，6-二醇、丙烷-1，3-二醇、2-乙基丙 燒-1,3-二醇