明介質(zhì) 覆蓋涂料組合物來實現(xiàn)。透明介質(zhì)為，例如聚合物薄膜、玻璃或液體，例如水。特別優(yōu)選W如 DE-A 1 19957900中所記載的方式福射。
[0237] 本發(fā)明的涂料組合物的優(yōu)點為其在含氧氛圍下固化時也產(chǎn)生了與在惰性氣體氛 圍下固化的情況時相似的涂布特性。
[0238] 在本說明書中使用的卵m和百分比數(shù)值均W重量計，除非另有說明。
[0239] W下的實施例旨在說明本發(fā)明，但其并不受運些實施例限制。 實施例
[0240] 實施例1:
[0241] 在氮氣下，將0.1份AIBNU8.4份甲苯、10.6份季戊四醇四-3-琉基丙酸醋和2.6份 二乙締基六甲基Ξ硅氧烷的混合物在80°C下攬拌6小時。隨后，通過真空蒸饋除去揮發(fā)性組 分。反應(yīng)產(chǎn)物（其為中等粘度并且具有二甲基硅氧烷單元（W-SUC出）2-0-計）的含量為 19.5%)為無色澄清且無需進一步處理直接使用。
[0242] 實施例2:
[0243] 在氮氣下，將0.1份AIBNU3.5份甲苯、11.3份季戊四醇四-3-琉基丙酸醋和2.1份 二乙締基八甲基四硅氧烷的混合物在80°C下攬拌6小時。隨后，通過真空蒸饋除去揮發(fā)性組 分。反應(yīng)產(chǎn)物（其為中等粘度并且具有二甲基硅氧烷單元（W-SUC出）2-0-計）的含量為 16.0%)為無色澄清且無需進一步處理直接使用。
[0244] 實施例3:
[0245] 在氮氣下，將0.1份AIBNU7.6份甲苯、10.1份季戊四醇四-3-琉基丙酸醋和2.5份 二乙締基聚二甲基低聚硅氧烷(η~4)的混合物在80°C下攬拌6小時。隨后，通過真空蒸饋除 去揮發(fā)性組分。反應(yīng)產(chǎn)物(其為中等粘度并且具有二甲基硅氧烷單元m-Si (咖)2-0-計)的 含量為20.0 % )為無色澄清且無需進一步處理直接使用。
[0246] 實施例4:
[0247] 在氮氣下，將0.1份AIBNJ2.3份甲苯、10.4份季戊四醇四-3-琉基丙酸醋和4.2份 二乙締基聚二甲基低聚硅氧烷(η~8)的混合物在80°C下攬拌6小時。隨后，通過真空蒸饋除 去揮發(fā)性組分。反應(yīng)產(chǎn)物(其為中等粘度并且具有二甲基硅氧烷單元m-Si (咖)2-0-計)的 含量為28.5 % )為無色澄清且無需進一步處理直接使用。
[024引對比實施例1:
[0249] 在氮氣下，將0.1份AIBNU2.8份甲苯、11.1份季戊四醇四-3-琉基丙酸醋和1.1份 1,3-二乙締基四甲基二硅氧烷的混合物在80°C下攬拌6小時。隨后，通過真空蒸饋除去揮發(fā) 性組分。反應(yīng)產(chǎn)物(其為中等粘度并且具有二甲基硅氧烷單元（W-Si(CH3)2-〇-計）的含量為 8.7 % )為無色澄清且無需進一步處理直接使用。
[0250] 實施例5:測定硫醇的表面活性
[0251] 將3份來自實施例的各表面活性硫醇溶于97份市售的氨基甲酸乙醋丙締酸醋 (urethaneac;rylate)(來自BASF，Ludwigshafen的Lal 朋IIeΓ 叛LR 8987)，加入1.5%光敏 引發(fā)劑Irgacui-e吸500(BASF SE，50重量％的1-?基環(huán)己基苯基酬和50重量％二苯甲酬的 混合物）。通過采用80皿刮棒涂布機進行棒涂來施用，隨后在室溫下平衡1小時，然后暴露于 1400mJ/cm2下的1ST UV暴露系統(tǒng)中。
[0252] 硫醇在表面上所需的富集必須通過合適的分析方法進行檢測。結(jié)合了在幾納米區(qū) 域內(nèi)極高的深度解析(depth resolution)并兼具高檢測強度和化學(xué)選擇性的的表面靈敏 的方法為飛行時間二級離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)。其包括向樣品上發(fā)射一次離子束(祕簇離子 Bi3+，能量25keV)，且檢測所形成的帶電荷的二次離子(原子、分子片段和/或完整的分子離 子）。運些離子僅源自樣品的第一原子層，其產(chǎn)生了高的表面靈敏性。由于W運種方式僅僅 可分析表面而不分析材料底部，因此有機材料可W只用帶電荷的氣氣簇(簇分布中屯、Arisoo +，轟擊能量OkeV)剝離，而不破壞化學(xué)信息。W運種方式獲得二次離子質(zhì)譜作為深度的函 數(shù)。作為MS方法，由于電離的基質(zhì)依賴性因此SIMS不能直接量化。然而，在均勻的基質(zhì)中，實 際上添加劑的電離概率是不變的，因此相對信號分布反映了添加劑的真實的量。
[0253] 當(dāng)在某一深度的硫醇的量W所有的硫醇相關(guān)的二次離子種類(S-和通過空氣固化 氧化的s〇3^的總和計算時，則富集成為可量化的。S化-的強度必須使用存在的丙締酸醋基 質(zhì)的靈敏度因子來校正，即與SCV相比相對不太可能形成的S-二次離子。從作為對比的非遷 移季戊四醇四（3-琉基丙酸醋KPETMP)樣品的分布中可確定該因子為0.15。因此，硫醇的富 集因子WT(表面積)/Τ(體積，d〉l皿)計算，如下：
[0 巧 4]
[0255]不存在季戊四醇四（3-琉基丙酸醋KPETMP)的表面富集和來自對比實施例的樣品 的表面富集是顯然的，如同對于實施例1至4的樣品而言，由因子大于2為明顯的富集一樣。
【主權(quán)項】
1. 一種涂料組合物，包含 (A) 至少一種多官能（甲基)丙烯酸酯，其具有至少兩個（甲基)丙烯酸酯基團， (B) 至少一種硅氧烷，其具有至少三個硅原子且具有至少兩個巰基， (C) 任選地至少一種光敏引發(fā)劑， (D) 任選地至少一種選自膦酸、磷酸、亞磷酸酯和三芳基膦的化合物， (E) 至少一種芳族化合物，其具有至少兩個鍵合至芳族環(huán)的羥基基團。2. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中化合物(A)選自（Ala)具有相應(yīng)官能度的多元醇的（甲 基)丙烯酸酯、（Alb)氨基甲酸乙酯（甲基)丙烯酸酯、（Alc)聚酯（甲基)丙烯酸酯、（Aid)聚醚 (甲基)丙烯酸酯以及(Ale)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。3. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中化合物(Ala)選自全（甲基）丙烯酸酯化或至少四（甲 基)丙烯酸酯化的季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇 糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇）、阿糖醇(阿拉伯糖醇）、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇）、麥芽 糖醇和異麥芽糖醇的（甲基)丙稀酸酯，以及它們的最尚達(dá)十乙氧基化和/或丙氧基化(每個 羥基基團）的產(chǎn)物。4. 前述權(quán)利要求任一項的涂料組合物，其中化合物(B)可通過至少一種巰基官能的羧 酸與多元醇(BI)的酯與硅氧烷(B2)的反應(yīng)而獲得，所述硅氧烷(B2)具有至少一樣多的對應(yīng) 于所需巰基官能度的乙烯基基團。5. 權(quán)利要求4的涂料組合物，其中化合物(B1)為下式的化合物(BI a)或下式的化合物(Blb)或下式的化合物(Blc)其中 21、22、23、24、25和2 6各自獨立地為單鍵或式-(0 = 0)-妒-3-的基團， R3為二價Ci-至C6-亞烷基基團， 口4、^8、丨、11各自獨立地為0或1至5的正整數(shù)，優(yōu)選0或1至4的正整數(shù)，并且更優(yōu)選0或1 至3的正整數(shù)，以及最優(yōu)選O， 對于i = 1至p、1至q、l至r、1至s、1至t和1至u而言，每個Xi可獨立地選自(^2-〇12-〇-、-CH2-OK CH3) -O-、-CH (CH3) -CH2-O-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-0-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH 2-O-，優(yōu)選選自 CH2-CH2-O-、-CH2-CH (CH3) -0-和-CH (CH3) -CH2-O-，并且更優(yōu)選-CH2-CH2-O-，其中Ph為苯基且Vin為乙烯基， 條件是，在化合物(Bla)的情況下，Z1至Z6基團中的至少4個為式-(C = O)-R3-S-的基團， 以及，在化合物(Blb)和(Blc)的情況下，Z1至Z4基團中的至少3個為式-(C = O)-R3-S-的基 團。6. 權(quán)利要求4的涂料組合物，其中化合物(BI)為季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯）（PETMP)、 季戊四醇四巰基乙酸酯（PETMA)、二季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、二季戊四醇四巰基乙酸 酯、二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯）、二季戊四醇五巰基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸 酯）、二季戊四醇六巰基乙酸酯、雙三羥甲基丙烷四（3-巰基丙酸酯）、雙三羥甲基丙烷四巰 基乙酸酯，及其烷氧基化產(chǎn)物，例如乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物。7. 權(quán)利要求4的涂料組合物，其中化合物(BI)可以為下式的二官能或多官能化合物其中， R1、R2各自獨立地為氫或C1-至C4-烷基基團， R4為亞甲基或1，2_亞乙基， k、l、m、n各自獨立地為O或1至5的正整數(shù)，優(yōu)選O或1至4的正整數(shù)，并且更優(yōu)選O或1至3 的正整數(shù)， 對于i = l至k、l至1、1至m和1至η而言，每個Yi可獨立地選自-〇12-〇12-0-、-〇12-〇1(〇13)-O-、-CH (CH3) -CH2-O-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-0-、-CH2-CHVin-O-、-CHVi n-CH2-〇-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優(yōu)選選自-CH 2-CH2-O-、-CH2-CH (CH3) -0-和-CH (CH3) -CH2-O-， 并且更優(yōu)選-CH2-CH2-O-, 其中Ph為苯基且Vin為乙烯基。8. 權(quán)利要求4的涂料組合物，其中化合物(BI)為基于摩爾質(zhì)量為2200的聚丙二醇的3-巰基丙酸酯(PPGMP 2200)、基于摩爾質(zhì)量為800的聚丙二醇的3-巰基丙酸酯(PPGMP 800)、 乙氧基化的三甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）1300(ETTMP 1300)、乙氧基化的三甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯）700(ETTMP 700)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯（TMPMA)、乙二醇二（3-巰基 丙酸酯）(GDMP)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）（TMPMP)。9. 權(quán)利要求4至8中任一項的涂料組合物，其中乙烯基官能的硅氧烷(B2)為式(B2a)的 直鏈的、乙烯基官能的硅氧烷或式(B2b)的環(huán)狀的乙烯基官能的硅氧烷其中 尺1°、1?11、1?12、1?13、1? 14和1?15基團各自為(：1-至〇4-烷基或乙烯基以及 X為2至9的正整數(shù)，以及 y為1至5的正整數(shù)， 條件是R1t3至R15基團中的至少2個為乙烯基，優(yōu)選2至6個并且更優(yōu)選2至4個。10. 權(quán)利要求4至8中任一項的涂料組合物，其中乙烯基官能的硅氧烷(B2)選自四乙烯 基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氮烷和六乙烯基二硅 氧燒。11. 前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中化合物(B)為下式的那些妒、1?2、1?4、1?12、1?13、1? 14、1?15和1各自地如權(quán)利要求7和9所定義。12. 前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，具有以下組成： (A) 20至95重量％，優(yōu)選30至90重量％ ; (B) 5至80重量％，優(yōu)選10至70重量％ ; (C) O至10重量％，優(yōu)選0.1-8%重量％ ; (D) O至15重量％，優(yōu)選0.01-10%重量％; (Ε)0·01 至 10 重量 ％， 條件是所述數(shù)值合計總是達(dá)100重量％，并且(B)中巰基與(A)中（甲基）丙烯酸酯基的 化學(xué)計量為〇. 1:1至〇. 9:1、優(yōu)選0.15:1至0.8:1。13. 前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，具有以下組成： (Α)60至95重量％，優(yōu)選70至90重量％ ; (Β)5至40重量％，優(yōu)選10至30重量％ ; (C) O至10重量％，優(yōu)選0.1-8%重量％ ; (D) O至15重量％，優(yōu)選0.01-10重量％; (Ε)0·01 至 10 重量 ％ 條件是所述數(shù)值合計總是達(dá)100重量％，并且(B)中巰基與(A)中（甲基）丙烯酸酯基的 化學(xué)計量為〇 · 1:1至〇 · 4:1、優(yōu)選0 · 15:1至0 · 3:1。14. 一種涂布基底的方法，其包括將前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物以所需的厚 度施用至基底，任選地使其干燥，然后在含氧氛圍下利用輻射使其固化。15. 權(quán)利要求1至13中任一項的涂料組合物用于涂布基底的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及可通過(甲基)丙烯酸酯與巰基基團的反應(yīng)、通過輻射固化獲得的耐刮擦涂料，涉及其制備方法和其用途。
【IPC分類】C09D183/04, C09K19/54, C09D143/04, B05D3/06, C09D133/14
【公開號】CN105531332
【申請?zhí)枴緾N201480050589
【發(fā)明人】R·施瓦爾姆, L·恩格布勒特, B·U·V·瓦卡諾
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月10日
【公告號】EP3044273A1, WO2015036414A1