烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤薛醇、阿東糖醇(核糖 醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇;特別優(yōu)選Ξ 徑甲基丙烷、季戊四醇和丙Ξ醇;并且非常特別優(yōu)選Ξ徑甲基丙烷。
[0083] 任選的組分(Ad)為任選地具有至少一種僅含有一個(gè)異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的化合 物的那些。
[0084] 正在討論的化合物優(yōu)選為單醇,更優(yōu)選燒醇,并且非常優(yōu)選具有1至20個(gè)、優(yōu)選1至 12個(gè)、更優(yōu)選1至6個(gè)、非常優(yōu)選1至4個(gè)、尤其是1至2個(gè)碳原子的燒醇。
[0085] 它們的實(shí)例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、正己 醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二燒醇(月桂醇)、2-乙基己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、環(huán) 十二燒醇、乙二醇單甲酸、乙二醇單乙酸、二乙二醇、1,3-丙二醇單甲酸,優(yōu)選甲醇、乙醇、異 丙醇、正丙醇、正下醇、叔下醇、正己醇、2-乙基己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、和環(huán)十二燒醇,更優(yōu)選 甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇和叔下醇,甚至更優(yōu)選甲醇和乙醇,特別是甲醇。
[0086] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,單醇可W為所述的環(huán)脂族醇,優(yōu)選環(huán)戊醇或環(huán)己醇,更 優(yōu)選環(huán)己醇。
[0087] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,單醇可W為所述的具有6至20個(gè)碳原子的脂族醇,更 優(yōu)選具有8至20個(gè)碳原子的那些,最優(yōu)選具有10至20個(gè)碳原子的那些。
[0088] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,單醇為所述的脂族醇、更優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子 的那些、特別是甲醇。
[0089] 氨基甲酸乙醋(甲基)丙締酸醋可通過(guò)組分(Aa)和(Ab),W及任選地(Ac)和/或 (Ad)彼此反應(yīng)而獲得。
[0090] 在該反應(yīng)中,(Aa): (Ab): (Ac): (Ad): (Ag)的摩爾組成/Imol(Aa)中的反應(yīng)性異氯 酸醋基團(tuán)通常如下:
[0091] (Ab) l-50mol %、優(yōu)選5-40mol %、更優(yōu)選10-37.5mol %、特別是15-33mol % 的異氯 酸醋反應(yīng)性基團(tuán),
[0092] (Ac) 0-50mo 1 %、優(yōu)選0-30mo 1 %、更優(yōu)選0-25mo 1 %、特別是0-20mo 1 % 的異氯酸醋 反應(yīng)性基團(tuán),
[0093] (Ad)0-5mol %、優(yōu)選0-4mol %、更優(yōu)選0-3mol %、特別是0-2mol %的異氯酸醋反應(yīng) 性基團(tuán),
[0094] 條件是異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)對(duì)應(yīng)于(Aa)中異氯酸醋基團(tuán)的數(shù)量。
[0095] 異氯酷基官能的化合物與包含對(duì)異氯酸醋基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物的加 合物的形成通常通過(guò)任選地在升高的溫度下、將組分W任何順序混合而進(jìn)行。
[0096] 運(yùn)優(yōu)選包括將包含對(duì)異氯酸醋基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物加入到異氯酷基 官能的化合物中,優(yōu)選在兩步或更多步中加入。
[0097] 特別優(yōu)選最初裝入異氯酷基官能的化合物,并且加入包含異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的 化合物。更具體地,最初裝入異氯酷基官能的化合物(Aa),然后加入(Ab)。此后,可任選地加 入所需的其他組分。
[0098] -般而言,該反應(yīng)在溫度為5至100°C、優(yōu)選20至90°C、更優(yōu)選40至80°C、尤其是60 至8〇°C下實(shí)施。
[0099] 在制備聚氨醋期間優(yōu)選在無(wú)水條件下操作。
[0100] 此處,無(wú)水意指反應(yīng)體系的含水量為不大于5重量%、優(yōu)選不大于3重量%、更優(yōu)選 不大于1重量%;非常特別優(yōu)選不大于0.75重量%,尤其是不大于0.5重量%。
[0101] 該反應(yīng)優(yōu)選在至少一種含氧氣體的存在下進(jìn)行,實(shí)例為空氣或空氣/氮?dú)饣旌衔铩?或氧氣或含氧氣體與在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體的混合物,所述含氧氣體的含氧量為小于 15體積%、優(yōu)選小于12體積%、更優(yōu)選小于10體積%、非常優(yōu)選小于8體積%、尤其是小于6 體積%。
[0102] 該反應(yīng)也在惰性溶劑的存在下進(jìn)行,實(shí)例為丙酬、異下基甲基酬、甲苯、二甲苯、乙 酸下醋、乙酸甲氧基丙醋或乙酸乙氧基乙醋。然而優(yōu)選該反應(yīng)在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。
[0103] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,(Aa)與(Ab)的反應(yīng)可在脈基甲酸醋化 (allo地anatization)條件下進(jìn)行。
[0104] 運(yùn)類反應(yīng)的典型的催化劑為有機(jī)鋒化合物,如乙酷丙酬鋒或2-乙基己酸鋒、或四 烷基錠化合物(如N,N,Ν-Ξ甲基-N-2-徑丙基錠氨氧化物或如2-乙基己酸N,N,Ν-Ξ甲基-N-2-徑丙基錠)、或有機(jī)錫化合物(如二月桂酸二下基錫)。
[0105] 作為催化劑,運(yùn)些優(yōu)選祕(mì)化合物、鋒化合物和/或鐵化合物,優(yōu)選祕(mì)化合物和/或鐵 化合物,更優(yōu)選祕(mì)化合物。
[0106] 有用的鋒化合物和祕(mì)化合物包括其中使用W下陰離子的那些:F、Cr、C10、Cl〇3\ CIO4-、Br_、Γ、IO3-、CN_、0CN-、Ν02_、N03-、HC03-、C032-、S2-、SH_、HS03-、SO32-、服〇4_、SO42-、S2O22-、 S2O42、S2〇s2、S2062、S2O72、S2〇s2、此P〇2、出P〇4、HP042、P043、P2074、(oCn出n+i )、( Cn此n-1〇2)-、(打此。-3〇2)-和(打+1此。-2〇4)2-,其中11代表數(shù)值1至20。優(yōu)選其中陰離子符合式(打此。-l〇2)-和(Cn+冊(cè)n-2〇4) 2(其中n為語(yǔ)20)的簇酸鹽。特別優(yōu)選具有通式(Cn出n-l〇2)-(其中n代表1 至20)的單簇酸根作為陰離子的鹽。此處,應(yīng)特別提到的是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、 新癸酸鹽和2-乙基己酸鹽。
[0107] 在鋒催化劑中,優(yōu)選簇酸鋒,特別優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子、最優(yōu)選至少8個(gè)碳原子 的簇酸鹽的那些,特別是二乙酸鋒(II)、或二辛酸鋒(II)、或新癸酸鋒(II)。市售的催化劑 為例如來(lái)自0MGBo;rchersGmbH,Langenfeld,Ge;rmany的Borchi(S>Kat22。
[0108] 在祕(mì)催化劑中,優(yōu)選簇酸祕(mì),特別優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子的簇酸鹽的那些,特別 是辛酸祕(mì)、乙基己酸祕(mì)、新癸酸祕(mì)或新戊酸祕(mì);例如K-KAT 348,XC-B2 21 ;來(lái)自Ki ηg Industries的XC-C227,XC 8203和ΧΚ-601;來(lái)自 TIB 化emicals的TIB KAT 716、71 化A、 716XLA、718、720、789和來(lái)自化epherd Lausanne的那些,W及例如來(lái)自 OMG Borchers Gm地,Langenfe 1 d,Germany的技o(jì)rchi態(tài)Kat 24、315、320。
[0109] 可包括不同金屬的混合物,如,例如來(lái)自O(shè)MG Borchers GmbH,Langenfeld, Germany的Borch曠 )Kat 0245。
[0110] 在鐵化合物中,優(yōu)選四燒醇鐵Ti(0R)4,特別優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子的醇ROH的那 些,例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、正庚醇、正辛 醇,優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、叔下醇,更優(yōu)選異丙醇和正下醇。
[0111] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,使用的運(yùn)種化合物記載于W0 00/39183,第4頁(yè),1.3 至第10頁(yè),1.19中,于此其所公開(kāi)的內(nèi)容構(gòu)成本發(fā)明的一部分。在運(yùn)些化合物中特別優(yōu)選具 有至少一種含有脈基甲酸醋基團(tuán)的(環(huán))脂族異氯酸醋、和至少一種(甲基)丙締酸徑烷基醋 作為構(gòu)成組分的那些,非常特別優(yōu)選W0 00/39183的第24頁(yè)中表1的產(chǎn)物1至9。
[0112] 聚醋(甲基)丙締酸醋(Ale)為,例如,具有所需官能度的聚醋多元醇的(甲基)丙締 酸醋。
[0113] 聚醋多元醇已知于例如叫l(wèi)mannsEnc:》'kl〇padieder technischen 化emie,第4 版,第9卷,第62至65頁(yè)中。優(yōu)選使用可通過(guò)二元醇與二元簇酸反應(yīng)而獲得的聚醋多元醇。也 可使用相應(yīng)的多元簇酸酢或相應(yīng)的較低級(jí)醇的多元簇酸醋或其混合物代替游離的多元簇 酸來(lái)制備聚醋多元醇。多元簇酸可W為脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族或雜環(huán),W及任選地例如 可被面原子取代的和/或不飽和的。運(yùn)些實(shí)例包括:
[0114] 使用草酸、馬來(lái)酸、富馬酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二燒二酸、鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯Ξ酸、壬二酸、1,4-環(huán)己燒二簇酸或四氨化鄰苯二甲 酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酢、四氨化鄰苯二甲酸酢、六氨化鄰苯二甲酸酢、四氯化鄰 苯二甲酸酢、內(nèi)亞甲基四氨鄰苯二甲酸酢、戊二酸酢、馬來(lái)酸酢、二聚脂肪酸、它們的異構(gòu)體 和氨化產(chǎn)物,W及所述酸的醋化衍生物,如酸酢或二烷基醋,例如C1-C4-烷基醋,優(yōu)選甲基、 乙基或正下基醋。優(yōu)選通式冊(cè)〇C-(C出)y-COOH的二簇酸,其中y為1至20的數(shù)值、優(yōu)選2至20的 偶數(shù);更優(yōu)選班巧酸、己二酸、癸二酸、和十二燒二簇酸。
[0115] 用于制備聚醋醇的合適的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙燒- 1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、下燒-1,2-二醇、下燒-1,3-二醇、下燒-1,4-二醇、3-甲基戊燒-1,5-二醇、2-乙基己燒-1,3-二醇、2,4-二乙基辛燒-1,3-二醇、己燒-1,6-二醇、摩爾質(zhì)量為 162和2000的聚四氨巧喃、摩爾質(zhì)量為134至1178丙烷-1,3-二醇、摩爾質(zhì)量為134至898的丙 燒-1,2-二醇、摩爾質(zhì)量為106至458的聚乙二醇、新戊二醇、徑基新戊酸新戊二醇醋、2-乙基 丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-雙(4-徑基環(huán)己基)丙烷、環(huán)己燒-1,1-二甲醇、 環(huán)己燒-1,2-二甲醇、環(huán)己燒-1,3-二甲醇和環(huán)己燒-1,4-二甲醇、環(huán)己燒-1,2-二醇、環(huán)己 燒-1,3-二醇或環(huán)己燒-1,4-二醇、Ξ徑甲基下燒、Ξ徑甲基丙烷、Ξ徑甲基乙燒、新戊二醇、 季戊四醇、丙Ξ醇、雙Ξ徑甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤 薛醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異 麥芽糖醇,其可任選地如上所述被烷氧基化。
[0116] 優(yōu)選醇為通式冊(cè)-(C此的那些,其中X為1至20的數(shù)值、優(yōu)選2至20的偶數(shù)。優(yōu)選 乙二醇、下燒-1,4-二醇、己燒-1,6-二醇、辛燒-1,8-二醇和十二燒-1,12-二醇。還優(yōu)選為新 戊二醇。
[0117] 聚酸(甲基)丙締酸醋(Aid)為最高達(dá)十乙氧基化和/或丙氧基化(每個(gè)徑基基團(tuán))、 優(yōu)選乙氧基化的多元醇的(甲基)丙締酸醋、優(yōu)選丙締酸醋。
[0118] 正在討論的多元醇為至少二官能的、優(yōu)選二官能至六官能的、更優(yōu)選二官能至四 官能的、最優(yōu)選二官能或Ξ官能的。
[0119] 多元醇的實(shí)例為丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙燒-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、下燒-1,2-二醇、下燒-1,3-二醇、下燒-1,4-二醇、3-甲基戊燒-1,5-二醇、2-乙基己 燒-1,3-二醇、2,4-二乙基辛燒-1,3-二醇、己燒1,6-二醇、摩爾質(zhì)量為162和2000的聚四氨 巧喃、摩爾質(zhì)量為134至1178的丙烷-1,3-二醇、摩爾質(zhì)量為134至898的丙烷-1,2-二醇、摩 爾質(zhì)量為106至458的聚乙二醇、新戊二醇、徑基新戊酸新戊二醇醋、2-乙基丙烷-1,3-二醇、 2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-雙(4-徑基環(huán)己基)丙烷、環(huán)己燒-1,1-二甲醇、環(huán)己燒-1,2-二 甲醇、環(huán)己燒-1,3-二甲醇和環(huán)己燒-1,4-二甲醇、環(huán)己燒-1,2-二醇、環(huán)己燒-1,3-二醇或環(huán) 己燒-1,4-二醇、Ξ徑甲基下燒、Ξ徑甲基丙烷、Ξ徑甲基乙燒、新戊二醇、季戊四醇、丙Ξ 醇、雙Ξ徑甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤薛醇、阿東糖醇 (核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽糖醇。
[0120] 環(huán)氧(甲基)丙締酸醋(Ale)可通過(guò)環(huán)氧化物與(甲基)丙締酸反應(yīng)獲得。合適的環(huán) 氧化物的實(shí)例包括環(huán)氧化締控、芳族縮水甘油酸或脂族縮水甘油酸,優(yōu)選芳族或脂族縮水 甘油酸的那些。
[0121] 可能的環(huán)氧化締控的實(shí)例包括環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異下燒、1-環(huán)氧下燒(1-butene oxide)、2-環(huán)氧下燒(2-butene oxide)、乙締基環(huán)氧乙燒、氧化苯乙締或環(huán)氧氯丙 燒,優(yōu)選環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異下燒、乙締基環(huán)氧乙燒、氧化苯乙締或環(huán)氧氯丙烷,特 別優(yōu)選環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷,并且非常特別優(yōu)選環(huán)氧乙燒和環(huán)氧氯丙烷。
[0122] 芳族縮水甘油酸為例如雙酪A二縮水甘油酸、雙